減二線蠟油加氫改質(zhì)生產(chǎn)白油的研究

黃 灝

(中國(guó)石化荊門(mén)分公司，湖北 荊門(mén) 448002)

0 引言

輕質(zhì)白油用于制作鞋材等橡膠制品的填充油，作為鞋材行業(yè)橡膠發(fā)泡，用量巨大。輕質(zhì)白油用于DTY油劑、FDY油劑、短纖油劑，2015年預(yù)計(jì)市場(chǎng)容量分別達(dá)到23.5萬(wàn)t、7.01萬(wàn)t、3.9萬(wàn)t。輕質(zhì)白油中10#白油據(jù)其質(zhì)量用做10#變壓器油及25#變壓器油原料，目前國(guó)內(nèi)普通變壓器油年銷(xiāo)售量為20～30萬(wàn)t，超高壓變壓器油年銷(xiāo)售量約為20萬(wàn)t[1-2]。

加氫法生產(chǎn)白油具有無(wú)污染、收率高、脫氮脫硫率高、顏色好、原料來(lái)源廣泛、產(chǎn)品品種齊全等優(yōu)點(diǎn)[3-4]。以中間基原油減二線蠟油為原料，利用荊門(mén)石化潤(rùn)滑油加氫改質(zhì)工藝流程多產(chǎn)輕質(zhì)白油，可使?jié)櫥拖到y(tǒng)滿(mǎn)負(fù)荷生產(chǎn)一部分免稅產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)效益顯著。而且隨著荊門(mén)分公司白油系列化產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，現(xiàn)有生產(chǎn)裝置即使?jié)M負(fù)荷生產(chǎn)石蠟基或中間-石蠟基原油潤(rùn)滑油相關(guān)餾分用于調(diào)合輕質(zhì)白油系列化產(chǎn)品的26#橡膠填充油，仍然滿(mǎn)足不了生產(chǎn)的需要。由中間基原油減二線蠟油通過(guò)加氫改質(zhì)工藝生產(chǎn)的重質(zhì)餾分，再經(jīng)酮苯脫蠟等工序可能得到替代26#橡膠填充油的白油組分。

1 試驗(yàn)部分

荊門(mén)石化潤(rùn)滑油加氫改質(zhì)工藝主要設(shè)計(jì)的是以減三線蠟油、減四線蠟油、輕脫瀝青油為原料生產(chǎn)HVIⅡ類(lèi)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，經(jīng)過(guò)糠醛精制、加氫改質(zhì)、酮苯脫蠟等工序[5-6]。以減二線蠟油為原料，采用同樣的加氫改質(zhì)工藝流程生產(chǎn)輕質(zhì)白油，這樣在工業(yè)應(yīng)用上，可以利用荊門(mén)石化潤(rùn)滑油加氫改質(zhì)裝置、酮苯脫蠟裝置、潤(rùn)滑油補(bǔ)充加氫精制裝置或微晶蠟加氫裝置等實(shí)現(xiàn)。

研究試驗(yàn)共分成3個(gè)部分：①以減二線蠟油為原料進(jìn)行加氫改質(zhì)試驗(yàn)，并取得大樣；②對(duì)加氫改質(zhì)生成油進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾切割得到窄餾分，分析窄餾分的性質(zhì)；③對(duì)>360 ℃的餾分進(jìn)行溶劑脫蠟試驗(yàn)[7]，并對(duì)脫蠟油進(jìn)行性質(zhì)分析，比照相關(guān)白油技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)[8]，探討生產(chǎn)符合白油標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品的可行性。

1.1 加氫改質(zhì)試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)室里，減二線蠟油加氫改質(zhì)試驗(yàn)是在100 mL固定床試驗(yàn)裝置上進(jìn)行的，氫氣采用串聯(lián)的方式一次通過(guò)。試驗(yàn)所用催化劑為中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的RL-2 加氫改質(zhì)催化劑和RLF-2后精制催化劑，主要用于潤(rùn)滑油加氫改質(zhì)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。模擬加氫改質(zhì)操作條件時(shí)，兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，第一個(gè)反應(yīng)器裝填200 mL RL-2加氫改質(zhì)段催化劑，并在頂部裝填10%的RG-1保護(hù)劑，第二個(gè)反應(yīng)器裝填100 mL RLF-2加氫精制段催化劑。按照加氫中試試驗(yàn)室操作規(guī)程和擬定好的裝填方案進(jìn)行催化劑的裝填、硫化和穩(wěn)定。

1.1.1 原料油性質(zhì)

試驗(yàn)所用原料減二線蠟油性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 原料油性質(zhì)

表1(續(xù))

從表1可見(jiàn)：減二線蠟油的顏色較深，硫、氮含量較高。

1.1.2 加氫改質(zhì)工藝條件和產(chǎn)品性質(zhì)

催化劑硫化、穩(wěn)定結(jié)束后改進(jìn)減二線蠟油進(jìn)行工藝條件試驗(yàn)，進(jìn)油量為100 mL/h，反應(yīng)氫分壓為10.0 MPa，加氫改質(zhì)段體積空速設(shè)定為某個(gè)適宜值，加氫精制段體積空速設(shè)定為加氫改質(zhì)段體積空速的2倍，加氫改質(zhì)段和加氫精制段的氫油比均為1000∶1，只改變加氫改質(zhì)段反應(yīng)溫度、加氫精制段反應(yīng)溫度均為t-80℃。

以減二線蠟油為原料，經(jīng)過(guò)加氫改質(zhì)反應(yīng)過(guò)程得到減二線全餾分加氫改質(zhì)生成油產(chǎn)品。生成油產(chǎn)品按照不同加氫條件分別命名為J2-1(加氫改質(zhì)段反應(yīng)溫度t-10 ℃)、J2-2(加氫改質(zhì)段反應(yīng)溫度t ℃)、J2-3(加氫改質(zhì)段反應(yīng)溫度t+10 ℃)、J2-4(加氫改質(zhì)段反應(yīng)溫度t+20 ℃)。不同加氫改質(zhì)段反應(yīng)溫度下，減二線蠟油加氫改質(zhì)生成油性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 加氫改質(zhì)生成油性質(zhì)

表2(續(xù))

從表2可見(jiàn)：

(1)減二線原料經(jīng)加氫改質(zhì)后，產(chǎn)品顏色明顯變好，由原來(lái)的深褐色變?yōu)榘咨灎町a(chǎn)品，4個(gè)產(chǎn)品的拉維邦顏色都﹤0.5。

(2)隨著加氫改質(zhì)反應(yīng)溫度的升高，液體產(chǎn)品的收率略有降低，產(chǎn)品的密度減小、黏度降低，產(chǎn)品的流動(dòng)性明顯變好。

(3)產(chǎn)品的氮含量明顯降低，由原料的1040 μg/g下降到11 μg/g左右，脫氮率為98.9%，在工藝條件考察的溫度范圍內(nèi)(t-10 ℃至t+20 ℃)，脫氮率隨加氫改質(zhì)反應(yīng)溫度的變化不明顯。

(4)4個(gè)加氫改質(zhì)工藝條件下，產(chǎn)品的芳烴含量分別由原來(lái)的30.15%下降到4.42%、3.71%、3.48% 和4.23%。

1.2 實(shí)沸點(diǎn)切割

減二線全餾分加氫改質(zhì)生成油產(chǎn)品餾分范圍寬，需要通過(guò)蒸餾切割成窄餾分。

1.2.1 實(shí)沸點(diǎn)切割數(shù)據(jù)

分別對(duì)J2-2、J2-3和J2-4三種油樣進(jìn)行了實(shí)沸點(diǎn)蒸餾切割，收率數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 加氫改質(zhì)生成油實(shí)沸點(diǎn)切割收率 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))%

從表3可見(jiàn)：

(1)隨著加氫改質(zhì)反應(yīng)溫度的提高，加氫生成油中輕質(zhì)餾分的收率減少，重質(zhì)餾分(﹥360 ℃餾分)的收率降低。

(2)隨著加氫改質(zhì)反應(yīng)溫度的提高，用做3#白油料的加氫改質(zhì)生成油160～320 ℃餾分收率明顯增加。

1.2.2 窄餾分性質(zhì)

對(duì)3個(gè)加氫改質(zhì)反應(yīng)條件下生成油的各餾分段窄餾分性質(zhì)進(jìn)行分析，數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 生成油切割窄餾分性質(zhì)

從表4可見(jiàn)：

(1)隨著加氫改質(zhì)反應(yīng)溫度的提高，比較加氫改質(zhì)生成油切割的相同餾分段的窄餾分性質(zhì)，密度降低、黏度也相應(yīng)降低。

(2)從加氫改質(zhì)生成油160～320 ℃餾分的40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度和傾點(diǎn)來(lái)看，適宜用做3#白油料。實(shí)際生產(chǎn)中餾分還可以切割得重一些。

(3)對(duì)比Q/SH PRD119-2008白油原料的技術(shù)要求和試驗(yàn)方法可以看出：3個(gè)加氫改質(zhì)反應(yīng)溫度條件下的生成油切割160～320 ℃的餾分做3號(hào)白油原料時(shí)，顏色和腐蝕不合格(標(biāo)準(zhǔn)中要求賽博特色號(hào)不小于+25，而這些餾分的色號(hào)為拉維邦A(yù)STM色號(hào)小于0.5)。

(4)加氫改質(zhì)生成油切割320～360 ℃餾分和﹥360 ℃的餾分，要做白油原料的話，傾點(diǎn)不合格而需要脫蠟，顏色也不合格。

(5)加氫改質(zhì)生成油切割320～360 ℃餾分的腐蝕不合格。

1.3 溶劑脫蠟試驗(yàn)

在3個(gè)不同的加氫改質(zhì)段反應(yīng)溫度下，加氫改質(zhì)生成油﹥360℃餾分的傾點(diǎn)均≮30 ℃，需要脫蠟來(lái)達(dá)到白油料的傾點(diǎn)要求。對(duì)J2-2生成油>360 ℃餾分(命名J2-22)、J2-3生成油>360 ℃餾分(命名J2-33)、J2-4生成油>360 ℃餾分(命名J2-44)進(jìn)行溶劑脫蠟試驗(yàn)，試驗(yàn)條件和脫蠟油性質(zhì)見(jiàn)表5。

表5 溶劑脫蠟試驗(yàn)條件和脫蠟油性質(zhì)

從表5可見(jiàn)：

(1)在實(shí)驗(yàn)條件下，隨著加氫改質(zhì)反應(yīng)溫度的提高，加氫改質(zhì)生成油切割>360 ℃餾分溶劑脫蠟試驗(yàn)得到脫蠟油的收率減少、密度和黏度降低。相應(yīng)地，加氫改質(zhì)生成油切割>360 ℃餾分溶劑脫蠟試驗(yàn)得到的脫油蠟和蠟下油混合物收率增加，其熔點(diǎn)依次降低。

(2)在實(shí)驗(yàn)條件下，加氫改質(zhì)生成油切割>360 ℃餾分的脫蠟油黏度符合32號(hào)白油原料和32號(hào)工業(yè)白油標(biāo)準(zhǔn)，但是在脫蠟過(guò)濾溫度-15 ℃條件下得到的脫蠟油傾點(diǎn)為-6 ℃(32號(hào)白油原料的傾點(diǎn)要求為≯-12 ℃，32號(hào)工業(yè)白油的傾點(diǎn)要求≯-10 ℃)，不能滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)的要求。

(3)在實(shí)驗(yàn)條件下，加氫改質(zhì)生成油切割>360 ℃餾分的脫蠟油顏色遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足32號(hào)工業(yè)白油≮+30和32號(hào)白油原料≮+20的要求。

2 討論

(1)加氫改質(zhì)生成油切割的窄餾分輕質(zhì)餾分腐蝕均不合格，油樣有明顯的H2S氣味。主要是實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)時(shí)加氫反應(yīng)產(chǎn)生的H2S部分溶解在生成油中，加氫改質(zhì)生成油沒(méi)有進(jìn)行汽提也沒(méi)有經(jīng)過(guò)堿洗來(lái)脫除H2S，導(dǎo)致油樣腐蝕分析項(xiàng)目不合格。在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，經(jīng)過(guò)汽提塔汽提，腐蝕應(yīng)該是沒(méi)有問(wèn)題。

(2)隨著加氫改質(zhì)反應(yīng)溫度的提高，比較加氫改質(zhì)生成油切割的相同餾分段的窄餾分性質(zhì)，密度降低、黏度也相應(yīng)降低。說(shuō)明隨著加氫改質(zhì)反應(yīng)溫度的提高，越易發(fā)生裂解反應(yīng)。

(3)加氫改質(zhì)生成油160～320 ℃餾分收率可以達(dá)到20%。實(shí)際生產(chǎn)中，用做3#白油料時(shí)，該餾分段還可以切割得重一些。根據(jù)隨著加氫改質(zhì)反應(yīng)溫度的提高，加氫改質(zhì)生成油160～320 ℃餾分收率明顯增加的規(guī)律，實(shí)際工業(yè)裝置生產(chǎn)中可以根據(jù)市場(chǎng)情況進(jìn)行產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整。

(4)加氫改質(zhì)生成油320～360 ℃餾分和大于360 ℃的餾分，要做白油原料的話，傾點(diǎn)不合格，需要脫蠟。

(5)3個(gè)加氫改質(zhì)反應(yīng)條件>360 ℃餾分在脫蠟過(guò)濾溫度-15 ℃條件下得到的脫蠟油傾點(diǎn)為-6 ℃，沒(méi)有達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求。工業(yè)應(yīng)用時(shí)傾點(diǎn)的問(wèn)題可以通過(guò)進(jìn)一步降低脫蠟溫度達(dá)到。

(6)在實(shí)驗(yàn)條件下，隨著加氫改質(zhì)反應(yīng)溫度的提高，加氫改質(zhì)生成油切割>360 ℃餾分溶劑脫蠟試驗(yàn)得到脫蠟油的密度和黏度降低。說(shuō)明脫蠟油隨著加氫改質(zhì)反應(yīng)溫度的提高，飽和烴含量增加、芳烴含量降低，芳烴加氫飽和更充分。

(7)加氫改質(zhì)生成油切割的窄餾分顏色不夠好主要是實(shí)驗(yàn)室實(shí)沸點(diǎn)切割油品氧化所致。3個(gè)加氫改質(zhì)反應(yīng)條件>360 ℃餾分的脫蠟油顏色遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足32號(hào)工業(yè)白油不低于+30和32號(hào)白油原料不低于+20的要求，并比脫蠟原料顏色更深，主要是實(shí)驗(yàn)室酮苯脫蠟后溶劑回收時(shí)油品氧化所致。工業(yè)應(yīng)用時(shí)裝置處密閉狀態(tài)，顏色回升較少，當(dāng)然工業(yè)應(yīng)用時(shí)后邊一般會(huì)進(jìn)行進(jìn)一步加氫補(bǔ)充精制來(lái)保證顏色達(dá)標(biāo)。

3 小結(jié)

(1)減二線蠟油經(jīng)潤(rùn)滑油加氫改質(zhì)后，產(chǎn)品顏色明顯變好，由原來(lái)的深褐色變?yōu)榘咨灎町a(chǎn)品，4個(gè)產(chǎn)品的拉維邦顏色都﹤0.5。

(2)隨著加氫改質(zhì)反應(yīng)溫度的升高，加氫改質(zhì)反應(yīng)生成油液體產(chǎn)品的收率略有降低，產(chǎn)品的密度減小、黏度降低、芳烴含量明顯降低、氮含量顯著降低，產(chǎn)品的流動(dòng)性明顯變好。

(3)隨著加氫改質(zhì)反應(yīng)溫度的提高，加氫生成油中輕質(zhì)餾分的收率增加，重質(zhì)餾分的收率減少。隨著加氫改質(zhì)反應(yīng)溫度的提高，用做3#白油料的加氫改質(zhì)生成油160～320 ℃餾分段收率明顯增加，實(shí)際工業(yè)裝置生產(chǎn)中可以根據(jù)市場(chǎng)情況進(jìn)行產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整。

(4)隨著加氫改質(zhì)反應(yīng)溫度的提高，比較加氫改質(zhì)生成油切割的相同餾分段的窄餾分性質(zhì)，密度降低、黏度也相應(yīng)降低。

(5)加氫改質(zhì)生成油切割320～360 ℃餾分和﹥360 ℃餾分，需要脫蠟降低傾點(diǎn)才能做白油料。在實(shí)驗(yàn)條件下，隨著加氫改質(zhì)反應(yīng)溫度的提高，加氫改質(zhì)生成油切割>360℃餾分溶劑脫蠟試驗(yàn)得到脫蠟油的收率減少、密度和黏度降低。