不同極壓抗磨劑的研究發展

范豐奇，王將兵，周旭光

(中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，甘肅 蘭州 730060)

0 引言

減少機械設備主要摩擦副的摩擦和磨損、降低能耗和減少環境污染是現代機械設計、制造和使用面臨的三大課題，潤滑油是關鍵因素，極壓抗磨添加劑則是潤滑油中最常用的添加劑[1]。壓力作用下，在潤滑劑中加入極壓抗磨劑，能減少機械部件的摩擦、磨損和燒結，使機械潤滑，從而提高機械的工作效率，延長機械的使用壽命。據估計[2]，大約有三分之一的能量消耗在摩擦上，80%的零件是由磨損報廢的。因此，提高潤滑性、減少摩擦及磨損、防止燒結非常重要。

傳統的極壓抗磨添加劑通常含有硫、磷和有機金屬鹽，通常硫系添加劑表現出的極壓性優于磷系添加劑，而抗磨性差于磷系添加劑。二烷基芳基二硫代磷酸鋅(ZDDP)，是一種多效添加劑，具有抗氧、防腐、防銹、抗磨等功能。但大量報道表明[3-6]，ZDDP的局限性不容忽視，P元素引起的汽油機上三效催化劑中毒；產生的灰分堵塞過濾系統，影響柴油機的微粒捕集器；Zn使某些合金軸承(銀與鉛)產生化學腐蝕；溫度過高時，分子裂解，造成化學磨損。這就促使了新型極壓抗磨添加劑向著無灰、低磷和低硫的方向發展。

1 各類極壓抗磨添加劑的研究與應用現狀

1.1 磷系極壓抗磨劑

含磷有機化合物添加劑作為極壓抗磨添加劑由來已久，并獲得了廣泛的工業應用，是目前應用最廣、抗磨效果最好的添加劑之一[7]。磷系極壓抗磨添加劑種類繁多，按其所含活性元素劃分，可分為磷型、磷氮型、硫磷型、硫磷氮型、硫磷氮硼型[8]。

磷型抗磨劑很早就出現，主要有磷酸酯和亞磷酸酯系列。磷酸酯產品中中性磷酸酯活性較弱，不易在摩擦表面形成化學保護膜，酸性酯的性能較優，但是酸性太強，在重負荷下易產生化學腐蝕磨損，使其性能變差。在酸性磷酸酯中引入有機胺可以降低酸性，減少腐蝕磨損，美國和歐洲的很多專利詳細報道了不同類型磷酸酯胺鹽的制備方法、使用范圍和性能評價等[9-10]。磷酸胺鹽之所以具有較好的摩擦學性能，是因為它能在摩擦副表面形成較厚的邊界潤滑膜。在摩擦過程中，添加劑與金屬表面發生了摩擦化學反應，其中N元素僅以有機胺的形式吸附在金屬表面，而P元素與金屬反應生成了無機磷酸鹽，二者結合形成了復雜的邊界潤滑膜。該膜由多聚磷酸亞鐵層和磷酸銨層組成，其中銨離子作為抗衡陽離子能夠促進磷酸鹽邊界潤滑膜的增長[11]。亞磷酸酯的承載性能和抗磨性能明顯地受到烴基結構和鏈長的影響，烷基鏈增長有助于油溶性的改善，且腐蝕性也相對較小。伏喜勝[12]等應用XANES技術考察了亞磷酸酯及其與烷基胺復配的摩擦學機理，研究發現長鏈烷基亞磷酸酯P-14具有更好的抗磨性能，短鏈烷基亞磷酸酯P-8則具有更好的極壓性能，形成胺鹽后，極壓性能變差，但是抗磨性能變好；含磷添加劑在很短的時間(10 s)內就能形成含磷酸鹽和多聚磷酸鹽的邊界潤滑膜。摩擦膜的磷元素K邊XANES分析結果表明，摩擦膜本體主要是磷酸鹽和多聚磷酸鹽。而通過L邊XANES可知，摩擦表面中P-8和P-14形成了短鏈的多聚磷酸鹽，而P-N-8和P-N-14形成了中長鏈的多聚磷酸鹽。

為了進一步提高添加劑的極壓抗磨性能，可以在磷氮劑的分子結構中引入活性更高的硫元素，從而得到硫磷氮型的添加劑。1946 年，有專利[13]報道了結構(RO)2PS-ONH3R’的單硫代磷酸酯胺鹽的制備，其中R為鏈長大于 5的直鏈烴基，R’是鏈長大于8的直鏈烴基。很多專利[14-15]詳細報道了硫代磷酸酯胺鹽的制備方法，從整體上來說，硫代磷酸酯胺鹽和磷酸酯胺鹽的制備方法非常類似。其中，二硫代磷酸酯胺鹽、三硫代磷酸酯胺鹽和四硫代磷酸酯胺鹽的制備方法類似于酸性磷酸酯胺鹽的制備，可以根據不同需要，用P2S5、RSH分別代替 P2O5、ROH，通過不同的合成方法，得到相應的目標產物。

伏喜勝[16]等以亞磷酸二烷基酯、硫磺粉、脂肪胺為原料，在催化劑作用下合成了硫代磷酸酯胺鹽抗磨添加劑T310A，其具有優良的極壓、抗磨、減摩性能，且同時具有優良的熱穩定性、防銹性及耐久性。特別是與溶劑精制基礎油、加氫精制基礎油、合成基礎油等具有好的相容性；T310A 硫代磷酸酯胺鹽復合其他添加劑研制的T4208 齒輪油復合劑以4.2%的加劑量應用于加氫精制基礎油中,調制的80W-90 重負荷車輛齒輪油通過了CRC L-42、L-37、L-33、L-60-1全尺寸齒輪臺架試驗，質量達到且超過API GL-5水平。

P元素在低速高扭矩下性能最好，但在高速沖擊工況下表現不好，而S元素在高速沖擊下效果最為突出。此外，胺的引入可以降低酸性磷酸酯的酸值，從而抑制了腐蝕現象，所以硫代磷酸酯胺鹽具有很好的極壓抗磨、抗氧防銹性能，而且相互之間的協同作用很好 。

1.2 含氮雜環極壓抗磨劑

含氮雜環類化合物及其衍生物具有良好的抗磨性能、抗氧性能、分散性能、防銹性能以及防腐性能，是近年來摩擦學領域研究的熱點，根據雜環的主體結構可以將含氮雜環類添加劑分為：噻唑衍生物、噻二唑衍生物、惡唑啉、苯并三氮唑衍生物、咪唑啉衍生物、吡啶和咪唑啉、二嗪衍生物以及三嗪衍生物等。饒文琦等研究了含不同氮原子個數的六元雜環模型化合物在液體石蠟中的摩擦學性能，發現其改善抗磨性能的順序為：嘧啶>噠嗪>均三嗪>吡嗪>吡啶。其中，均三嗪化合物可以從三聚氯氰制得，由于三聚氯氰是一種來源充足的基本有機化工原料，而且其分子中含有三個氯原子，可以通過取代反應，在三嗪環上引入含具有不同摩擦學性能的活性元素的官能團，所以含三嗪環的雜環化合物作為潤滑油添加劑也有大量專利報道[17-19]。

2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑環中活性原子較多，同一雜環中就有一個硫原子和兩個氮原子，并含有兩個活性的巰基，其特殊結構決定其有特殊性質。近年來大量專利USP 4517103、USP 5102568、USP 5138065、USP 5194621、USP 5849925和USP 6365557介紹了噻二唑類衍生物的抗磨、極壓作用，作為新型高性能極壓抗磨劑開始嶄露頭角。這類抗磨、極壓劑不僅無磷無灰，而且還具有抗氧、金屬鈍化等多方面性能，克服了傳統極壓添加劑導致油品抗氧化性能降低、銅片腐蝕嚴重的局限性[20-25]。作為環境友好、性能優異、具有多功能的極壓抗磨劑，噻二唑類衍生物在潤滑劑中的應用將越來越廣泛。

陳歡[26]合成了三種咪唑啉型噻二唑衍生物并考察了其在生物可降解鋰基潤滑脂中的摩擦學性能，發現這些衍生物都能有效改善鋰基脂的抗磨性能，尤其在較低添加劑濃度時，且在較高負荷下，衍生物SIB對基礎脂抗磨性能的改善最好。而在改善基礎脂的減摩性能方面，衍生物DIB在較高濃度下優于其他衍生物，且該衍生物在較低載荷下有利于改善基礎脂的減摩性能，但在較高載荷下失效。極壓條件下，這些衍生物均能與摩擦副表面形成具有低剪切強度的有效極壓反應膜。在給定的添加劑濃度下，由含衍生物 OIB和DIB的潤滑脂試樣生成的極壓膜的主要成分是硫化亞鐵。而在相同條件下，由含衍生物SIB的潤滑脂試樣生成的極壓膜則為硫化亞鐵、硫酸亞鐵和吸附的有機硫化物的混合物。

孫令國[27]合成了一種新型含硫雜環衍生物添加劑RHY317，在2號復合鋰基脂中對其極壓抗磨性能和防腐蝕性能進行了評價，并與RHY313，S-1，S-2含硫型極壓抗磨劑進行了性能對比。結果表明，所研制的RHY317添加劑在鋰基脂中具有優異的極壓性能，加劑量為2%時其PD值達到6080 N，同時具有良好的抗磨性能和防腐蝕性能，以RHY317作為極壓抗磨主劑調制的風電潤滑脂能夠滿足性能指標要求。

為適應更高的環保要求，一些不含硫、磷等活性元素的雜環化合物也受到了廣泛的關注，如四氮唑[28-29]、哌嗪[30]、苯并三氮唑[31]、喹啉[32]和嗎啉[33]等。這其中含硼的化合物能夠與氮元素形成層狀的氮化硼化合物，是一類有研究潛力的添加劑，但需要解決其水解穩定性差的問題。

1.3 含硼極壓抗磨劑

作為一類新型的非活性極壓抗磨添加劑，硼系添加劑以其獨特的化學穩定性正在受到人們越來越多的重視。硼系添加劑從化學結構來看，可分為有機硼酸酯類和無機硼酸鹽類，含硼添加劑不僅具有優良的熱氧化安定性和密封適應性、在高溫下對銅無腐蝕作用，對鋼鐵具有良好的防銹性能，同時利于改善操作環境，具備優異的承載能力和減摩抗磨性能，比硫、磷型添加劑性能更優越，已在工業齒輪油、二沖程油中得到應用。

硼酸鹽是一種具有優異穩定性和載荷性的極壓抗磨劑[34-36]。硼酸鹽極壓抗磨劑的極壓性能好，有極好的油膜強度，它的一個突出特點是硼酸鹽齒輪油隨著潤滑油黏度的變小，耐負荷性能反而提高了，熱穩定性好，有好的氧化安定性，在高溫下對鋼無腐蝕，對鋼鐵具有良好的防銹性能，同時還具有很好的密封適應性，無毒無臭，有利于保護環境。硼酸鹽遇水會使性能降低或消耗殆盡，且硼酸鹽在使用時須借助分散劑將其精細地分散到礦物油脂中。因此，研制出綜合性能優良的硼酸鹽潤滑油添加劑一直受到人們的關注。

具有廣闊發展前景的硼系添加劑是有機硼酸酯類，大量研究發現，幾乎所有的有機硼酸酯都具有減摩性及抗氧化性，有些還具有抗磨效果。此外，它的熱穩定性非常好，且在高溫下對銅無腐蝕，對鋼鐵具有良好的防銹性能，同時還具有很好的密封適應性，無毒無臭，有利于環境保護，這些優勢都是那些傳統的含磷、硫極壓抗磨添加劑所不可比擬的。Lubrizol公司[37]在一種復合添加劑配方中添加了硼酸酯化合物，不僅具有抗磨性而且在抗氧性、沉積物控制、清潔性以及發動機潤滑方面均表現出優異的性能，該硼酸酯化合物可由硼酸與醇反應制得。孫令國[38]等人以正丁醇、五硫化二磷、二乙醇胺、硼酸等為原料，制備了一種含硫磷酸官能團硼酸酯潤滑油添加劑，研究了它在大慶加氫礦物油HVI H200中的溶解性和水解穩定性，結果表明，添加劑SPNB具有良好的油溶性和水解穩定性，當SPNB加入量(質量分數)為0.5%時，潤滑油的磨斑直徑和摩擦系數分別比基礎油降低24%和20%，PB值和PD值分別提高60%和26%，同時還對抑制油品溫升也起到了一定作用。LipingWang[39]等合成了一種含有苯硼酸結構的硼酸酯添加劑BDDP，并考察了BDDP和兩種商用添加劑ZDDP、F10在PAO6中的摩擦學性能，結果表明BDDP相較于ZDDP具有更優異的減摩性能和抑制溫升性能，BDDP在摩擦過程中首先發生分解生成硼的氧化物B2O3，破裂的硼酸酯以及硼的氧化物共同以物理或化學的形式吸附在摩擦副表面形成吸附層，在摩擦熱以及表面金屬的作用下，吸附層中的含硼物質進一步與表面金屬發生化學反應形成Fe2B反應層，表面吸附層和化學反應層組成的復合摩擦膜是BDDP具有優異的抗磨性能的主要原因。Li等[40]合成了一種含二硫代苯并噻唑基團的硼酸酯化合物BTSB，其具有比ZDDP更優異的摩擦學性能，其抗磨減摩機理為硼酸酯分解，有機硫與摩擦副表面金屬反應產生FeSO4化學反應膜。王永剛[41]通過將活性硫元素引入硼酸酯結構中，合成了兩種新型硼硫系載荷添加劑DSB及BXT，并將二者與硫化烯烴的摩擦學性能進行了對比研究，結果表明DSB在多元醇酯中的抗卡咬性能、減摩性能優于T321，且展現了極優異的熱穩定性。與硫化烯烴相比，BXT的氣味低，對銅片腐蝕程度小，且具有較高的熱穩定性。承載能力與硫化烯烴幾乎相當，并且在較低的濃度下展現出更好的減摩和抗磨性能。

1.4 有機金屬鹽類極壓抗磨劑

有機金屬鹽是一類重要的潤滑油添加劑，其應用相當廣泛。按照化合物的結構特征分類，有機金屬鹽類極壓抗磨添加劑主要可以分為以下幾類：1)二烷基二硫代氨基甲酸金屬鹽、2)二烷基二硫代磷酸鹽、3)含金屬活性元素的高聚物(主要是EDTA水溶性金屬絡合物)[42-43]。但近幾年來，環保法規日益嚴苛，對無灰潤滑油添加劑的需求量越來越大，因此含金屬元素的潤滑油添加劑日益受到挑戰。

二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)兼有抗氧、抗腐、極壓、抗磨等多種功能，自20世紀中葉以來一直是內燃機油等油品中不可缺少的添加劑組分，并在齒輪油、液壓油等工業用油中得到廣泛的應用。但由于環保法規的日益嚴格，對潤滑油提出了低磷、低硫要求，對ZDDP的使用帶來限制。因此研究ZDDP的改進劑來減少或者取代ZDDP的使用成為未來潤滑油發展的趨勢。目前研究較多的是在ZDDP的分子結構基礎上引入活性元素，這樣使得烷基、胺基合成在同一分子上，兩者并存能夠提高添加劑的熱穩定性，并增加油溶性；此外，P元素主要起抗磨作用，S元素起極壓作用，N元素的引入可以大幅提高抗腐蝕能力[44]。

張堯[45-46]等人利用四球試驗機評價了二丁基二硫代氨基甲酸鉍(BiDDC)與二丁基二硫代氨基甲酸酯、硫化異丁烯、和非硫磷鉬酸酯(MoNO)添加劑的極壓抗磨性能。結果表明，BiDDC具有突出的極壓性能，并且與硫化異丁烯等有較好的極壓協同效果，與MoNO添加劑復合，不僅表現出很好的抗磨協同作用，而且沒有降低其極壓性能。

鉬化合物潤滑材料具有優良的摩擦學性能，在潤滑材料中占有很重要的地位。有機鉬系添加劑具有抗磨、減摩、極壓以及抗氧化等多種功能，受到了學術界和工業界的廣泛關注。謝鳳[47]等人考察了二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)在150SN基礎油中的極壓抗磨性能，及其與ZDDP和雙DTC的抗磨協同效應。結果表明，MoDTC具有良好的極壓抗磨性能，特別是與ZDDP表現出非常好的抗磨協同效應。含油溶性鉬的添加劑也通常以其摩擦降低性使用，涉及用于潤滑油組合物的油溶性鉬添加劑的專利申請實例包括美國專利NO.4164473、NO.4176073、NO.4176074、NO.4192757、NO.4248720、NO.4201683、NO.4289635、NO.4479883。國際申請專利WO.0071649 公開了為潤滑油提供10～350 μg/g的油溶性鉬化合物，當與二烷基二硫代磷酸鋅、特別的基礎油料和補充性摩擦改進劑結合使用時，可以獲得提高的燃料經濟性和穩定性。美國專利NO.6423671 涉及改善摩擦特性的潤滑油組合物，包含有機鉬化合物以及鋅鹽，含金屬清凈劑和無灰摩擦改進劑的潤滑油組合物。

1.5 納米抗磨添加劑

隨著納米技術、表面分析技術的飛速發展，許多學者期望把納米粒子作為研制新型潤滑油添加劑的突破口。用做潤滑油品添加劑的納米材料主要有以下幾類：(1)層狀結構的無機物，如石墨、MoS2等；(2)納米軟金屬，如Cu、Al、Ni等；(3)納米氧化物，如Al2O3、ZnO等；(4)含活性元素S的化合物，如PbS、ZnS等；(5)無機硼酸鹽，如Cu3(BO3)2、Ni3(BO3)2等；(6)稀土化合物，如稀土氟化物LaF3、稀土氧化物La2O3、CeO2和稀土氫氧化物La(OH)3等[48]。稀土化合物作為潤滑油品添加劑具有巨大的發展空間，具有耐高溫、油溶性好、污染小等優點，因此新型多功能稀土有機配合物添加劑被不斷研發出來。

宋浩杰課題組[49]以石墨粉為原料，采用改進的Hummers方法制備了氧化石墨烯(GO)，并考察了其作為水基潤滑劑的摩擦學性能，發現GO 能夠顯著提高水的減摩抗磨性能。崔慶生[50]采用分散劑γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷( KH560) 和十六烷基三甲基溴化銨( CTAB)改善石墨烯在水中的穩定分散性能，并考察了石墨烯水分散體系的減摩抗磨性能，發現在試驗載荷范圍內，石墨烯水分散體系的減摩抗磨性能均有明顯改善，試驗載荷15 N時，石墨烯水分散體系的摩擦系數和磨損體積與純水相比，分別降低了22.0%和 21.3%。Lin[51]發現，用硬脂酸和油酸改性的石墨烯表現出良好的摩擦學性能，磨痕也更加平滑整齊；喬玉林[52]采用MTM考察了石墨烯的減摩抗磨性能,在試驗所選載荷、頻率條件下，石墨烯減摩性能優于液體石蠟，液體石蠟和石墨烯的磨損機理均為磨粒磨損，試驗條件可以改變液體石蠟和石墨烯的潤滑狀態，減輕其磨損程度，但不能改變其磨損機理。Xianbing Ji等[53]研究了尺寸為45 nm 的方解石碳酸鈣作為潤滑脂添加劑的摩擦學性能，發現其具有良好的抗磨減摩性能。張明等[54]以納米碳酸鈣作為潤滑油添加劑，該添加劑能夠有效地提高潤滑油的承載力及抗磨減摩性能。

目前，關于納米粒子的極壓抗磨機理，比較一致的觀點有以下三個：一是在摩擦過程中，納米粒子在高溫高壓條件下有很強的吸附力，在摩擦接觸表面形成一層沉積膜，可以提高承載能力；二是在摩擦條件下，納米粒子晶格發生滑移，使其接觸表面起到類似“滾珠”的作用，也有些納米粒子本身就是球狀的，可將滑動摩擦變成部分滾動摩擦，形成滑動摩擦和滾動摩擦的混合摩擦，從而降低摩擦系數；三是在摩擦條件下，納米粒子與摩擦表面生成化學反應膜，納米粒子對摩擦副表面具有自修復作用，提高摩擦表面的極壓抗磨能力。

納米潤滑添加劑今后的發展應該注重特殊性的研究，如納米微粒的高溫性能、高承載能力、環境友好性能和修復性能；注重納米微粒的基礎性研究，特別應當注意深入系統地研究納米微粒組分、粒徑、修飾劑成分等對潤滑劑摩擦性能和氧化性能的影響；應加強與納米微粒制備工業領域的合作，實現表面改性納米微粒工業規模生產，實現表面修飾納米微粒的低成本和規模化[55]。

2 總結與展望

隨著人們環保意識的增強和環保法規的越來越苛刻，傳統的極壓抗磨添加劑正面臨著越來越大的挑戰。因此，未來的新型極壓抗磨添加劑發展趨勢如下：(1)在不降低極壓抗磨性能前提下，提高其熱氧化安定性，降低磷消耗以延長其使用壽命是磷型極壓抗磨劑的發展方向。(2)探明與其他極壓抗磨劑的復配規律以及機理，研制具有水解穩定性的含硼劑是硼型極壓抗磨劑的發展方向。(3)應用綠色合成方法以得到產率高、成本低、又具有理想效果的多功能含氮雜環衍生物潤滑添加劑；同時應用新的表征手段對其摩擦作用機理進行深入研究是含氮雜環類潤滑添加劑的發展方向。(4)作為一種新興科技，納米添加劑解決其團聚和成本問題，并與常規添加劑在潤滑油中的復配規律研究是納米粒子型極壓抗磨劑的發展方向。