糠醛抽提-加氫組合工藝生產橡膠增塑劑的研究

蔡烈奎，張卉，馬莉莉 ，楊文中

(1.中海油煉油化工科學研究院，山東 青島 266500；2.中海石油煉化有限責任公司，北京 100029)

0 引言

我國于2017年7月1日，發布實施了國家標準GB/T 33322-2016《橡膠增塑劑 芳香基礦物油》[1]，用于規范國內各企業生產的橡膠增塑劑的產品質量,其關鍵指標見表1。

表1 橡膠增塑劑芳香基礦物油技術要求和試驗方法

表1(續)

國家標準GB/T 33322-2016其環保指標基本借鑒了REACH法規的相關內容，按照目前國內主要生產廠家的典型產品性質，以CA值和100 ℃運動黏度劃分了產品牌號。

近十年來，中石油、中海油、中石化及一些有實力的民營企業都在研發橡膠增塑劑，并有多種牌號產品銷售，主要采用了單段中壓加氫工藝、單段高壓加氫、傳統兩段糠醛抽提工藝、高壓加氫和單段糠醛抽提組合工藝技術[2-9]。

中海石油煉化有限責任公司是國內第一家大規模生產橡膠增塑劑產品的企業，產品的CA值基本穩定在12.5%左右，符合國家標準A1220的指標要求，作為橡膠操作油在輪胎領域取得較好的應用效果。本文以中海油綏中36-1原油減三線餾分油為原料，研究組合工藝生產橡膠增塑劑技術，進一步提高橡膠增塑劑的芳烴含量，實現中海油橡膠增塑劑品種的多樣化。

1 實驗室研究

以中海油綏中36-1減三線餾分油為原料，進行兩段糠醛抽提組合工藝技術研究和兩段糠醛抽提+加氫組合工藝技術研究。其簡要工藝路線見圖1，圖2。

圖1 兩段糠醛抽提工藝

圖2 兩段糠醛抽提+加氫精制工藝

1.1 原料性質

實驗室研究所用原料為中海油綏中36-1原油減三線餾分油，其性質見表2。

表2 中海油綏中36-1原油減三線餾分油性質

由表2可知，中海油綏中36-1減三線餾分油芳烴含量較高，其CA值達到21.8%，同時PCA含量較高，達到10.8%；其八種特定芳烴總含量較高，達到153 mg/kg；且其100 ℃運動黏度達到22.67 mm2/s，給油品在糠醛抽提過程中的高效分散帶來一定的難度。其殘炭較低，僅有0.1%，說明其膠質、瀝青質含量低，可以滿足糠醛抽提的原料要求。

1.2 兩段糠醛抽提工藝

以表2所示的減三線餾分油為原料，進行糠醛一次抽提，控制一次抽余油的CA值在10%以內，并制備一次抽余油大樣(操作條件及試驗結果見表3)，然后再以一次抽余油為原料進行二次抽提，控制二次抽出油的環保指標，二次抽出油即為高CA值橡膠增塑劑，二次抽提的操作條件及試驗結果見表4。

表3 一次糠醛抽提操作條件及樣品性質

表3(續)

注：1)因PCA含量較高，數據僅供參考。

由表3數據可知，通過糠醛一次抽提，一次抽出油的CA值已大于40%，而對應的一次抽余油的CA值小于9%，PCA含量很低，只有0.9%，這表明餾分油中的多環芳烴絕大部分進入到一次抽出油中。

表4 二次糠醛抽提操作條件及橡膠增塑劑樣品性質

由表4數據可知：

(1)一次抽余油經二次糠醛抽提后，其CA值由原料的8.4%提高到18%以上，PCA含量由0.9%提高到2.3%以上，在試驗范圍內，8種特定芳烴總含量和苯并(a)芘含量皆滿足國標的指標要求，在CA值達到20.5%時其PCA含量超出指標限定值。

(2)相對于減三線餾分油，采用兩段糠醛抽提反序工藝，滿足國標A1820指標要求的橡膠增塑劑產品收率為26.8%，二次抽余油收率為43.4%，一次抽出油收率為29.8%。

1.3 兩段糠醛抽提+加氫組合工藝試驗

本試驗以表2所述減三線餾分油為原料，進行糠醛一次、二次抽提及加氫精制試驗。

1.3.1 糠醛一次抽提試驗

糠醛一次抽提操作條件及樣品性質見表5。

表5 糠醛一次抽提操作條件及一次抽余油性質

由表5數據可知：

(1)經過糠醛一次抽提后的抽余油收率為85%左右，與減三線原料油相比，其運動黏度、折光率均降低，芳烴含量下降，產品性質得到改善。相對原料而言，PCA含量由10.8%下降到5%左右，特別是八種芳烴含量大幅度下降，由總含量153.7 mg/kg下降到16.1 mg/kg以下。

(2)劑油比由0.5提高到0.6后，抽余油的收率只減少了1%，但對于抽余油的性質和其八種芳烴含量卻影響較大，說明在低劑油比操作時，劑油比的變化對產品性質影響顯著。

1.3.2 糠醛二次抽提試驗

糠醛二次抽提試驗中，條件41、條件42分別采用條件31、條件32的抽余油為原料，糠醛二次抽提操作條件及樣品性質見表6。

表6 糠醛二次抽提操作條件及二次抽出油性質

由表6數據可知：

(1)將一次抽余油進行糠醛二次抽提，抽出油的CA值增大至30.2%，與餾分油相比，提高了8.4%，而PCA含量降低了0.4%，說明采用抽余油二次抽提的工藝，可以在PCA含量降低的情況下，提高原料的CA值。

(2)將增加劑油比的一次抽余油進行糠醛二次抽提，抽出油的CA值增大至28.2%，與餾分油相比，提高了6.4%，而PCA含量降低了2.8%，說明前期一次抽提適當提高苛刻度有利于在二次抽提時得到CA值、PCA含量更理想的樣品。

1.3.3 加氫精制試驗

以表6所得的兩種二次抽出油為原料進行單段高壓加氫精制試驗，催化劑采用中海油煉油化工科學研究院研發的COL-1加氫處理催化劑，氫氣一次通過。其中條件511、512、513采用條件41的抽出油為原料條件；條件521、522采用條件42的抽出油為原料。高壓加氫精制試驗操作條件及樣品性質見表7。

表7 高壓加氫精制試驗操作條件及樣品性質

由表7數據可知：

(1)以條件41的抽出油為原料，采用高壓加氫精制工藝時，較低的反應溫度就可以得到八種芳烴含量較低的樣品，隨反應溫度的升高，環保橡膠油的CA值和PAHs含量逐步降低，苯并(a)芘含量均未檢出，各環保橡膠油均滿足歐盟2005/69/EC指令的環保要求，但PCA含量較高，不滿足美國對輪胎用環保橡膠油的要求；條件511產品除了PCA數據外，其他性質已滿足國家標準A2530的指標要求，相對于減三餾分油原料，其收率為32.5%。

(2)以條件42的抽出油為原料，采用高壓加氫精制工藝時，反應溫度為320 ℃時，可以得到CA值在21%以上，PAHs及苯并(a)芘含量極低的環保橡膠油，其性能已滿足國標A1820的指標要求，相對于減三餾分油原料，其收率為43.1%。

(3)增加高壓加氫工藝，目的是生產更高CA值的產品，從目前試驗結果來看，生產CA值25%以上的產品按照歐盟最新的指標要求，不考慮PCA含量，則可以得到合格產品。

(4)采用糠醛抽提和高壓加氫組合工藝如果只生產CA值18%以上的產品，則收率還可以大幅度提高，甚至可以考慮單段糠醛抽提+高壓加氫組合工藝或餾分油高壓加氫+單段糠醛抽提組合工藝。

2 結論和建議

(1)采用兩段糠醛抽提+高壓加氫組合工藝，生產滿足國標A1820要求的橡膠增塑劑其收率達到43.1%，同時CA值達到21.4%；相比僅采用兩段糠醛抽提工藝在收率和質量上有明顯優勢。

(2)采用兩段糠醛抽提+高壓加氫組合工藝，生產滿足國標A2530要求的橡膠增塑劑主要是PCA含量難以達到指標要求。

(3)考慮組合工藝的總體經濟性和餾分油的充分利用，建議對于在組合工藝中得到的一次抽出油，可以考慮作為改性瀝青增溶劑；對于在組合工藝中得到的二次抽余油，可以考慮作為環烷基橡膠增塑劑原料或經降凝工藝后作為淺色環烷基橡膠油。