柴油機油中煙炱的磨損機理及分散性研究進展

劉智峰，黃卿，周旭光，張歆婕，張荷

(中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，甘肅 蘭州 730060)

0 引言

汽車制造商在激烈的競爭中面臨著各個方面的壓力，包括增加車輛耐久性、減少維修、提高燃油經濟性，更重要的是日益嚴格的環保要求，對機動車的排放物提出了苛刻的排放指標。排放法規的日趨嚴格催生了發動機新技術的誕生，世界主要柴油發動機生產商( OEM) 紛紛采用了延遲噴射、廢氣再循環(EGR)和顆粒捕集器等新技術，在延遲燃油噴射條件下，柴油燃燒晚，導致燃燒不充分，在汽缸壁上殘留因火焰熄火而未燃燒的柴油。另外，潤滑油也會通過竄漏氣體，通過閥桿密封和活塞環的擦蹭，以及從汽缸內壁和燃燒室的油蒸汽等渠道進入燃燒室。柴油和進入燃燒室的潤滑油在空氣不足的條件下經不完全燃燒或熱裂解而產生的不定形碳(微小的炭微粒)，表現為煙炱[1]。煙炱是由多種物質組成的混合物，其主要成分為石墨化炭黑，Hu[2]采用高分辨率透射電鏡(HRTEM)觀察到煙炱在柴油機油中以固體不溶物的形式存在，其初始大小約45 nm，如圖1所示。劉瓊等[3]采用HRTEM 考察了煙炱碳條紋( carbon fringe) 結構的長度、條紋相互間距和條紋彎曲度，結果表明煙炱初級粒子的外層碳條紋具有明顯的取向性，碳條紋之間近似平行結構，這些碳條紋可能通過分子間相互作用，相互凝聚并達到平衡狀態，內層碳結構均為短鏈，且呈無序狀態，見圖2。

圖1 柴油機中煙炱分散情況的HRTEM圖像[2]

圖2 煙炱粒子碳骨架結構TEM圖像[3]

Esangbedo等[4]認為在重負荷柴油機中會產生“惰性”煙炱，這種“惰性”煙炱不易被分散劑分子吸附，從而導致聚集發生，如圖3所示。“惰性”煙炱分為兩種：一類是石墨化的煙炱，這類煙炱的空間結構決定了其不易與分散劑作用，煙炱的石墨化程度決定了煙炱的活性；另一類是表面氧含量低的煙炱，一般認為煙炱表面的含氧化合物與分散劑具有相互作用。

圖3 沒有被分散劑完全吸附的煙炱之間發生聚集示意[4]

發動機油中的煙炱作為單獨的小顆粒均勻分散在油中時, 一般不會引起黏度明顯地增加。當煙炱粒子增加到一定程度時發生凝聚，煙炱與形成膠質的氧化物凝聚成高黏度的網狀結構[5]。其主要危害為：(1)大顆粒會造成濾網堵塞，影響供油；(2)使潤滑油黏度增大，流動性變差；(3)加劇磨損。煙炱本身是一種磨料，造成磨料磨損，同時它吸附一些燃燒產生的酸性物質, 產生腐蝕磨損，最終影響發動機正常工作和壽命[6]。另外還有文獻指出，在活塞頂環槽內的機油中含有更高含量的煙炱，可表現為有研磨作用的切割油，造成活塞環和汽缸壁間的磨損。發動機在裝備EGR 后帶來的磨蝕磨損，就是由于含有更多煙炱的機油表現出更高的切割性能[7]。對于同一種油品，煙炱含量水平越高，其保持抗磨損的性能的時間就越短[8]。George等[9]用統計學方法設計實驗來研究DS污染對機油黏度的影響，結果表明40 ℃時機油黏度隨DS濃度的增長呈非線性變化，多元有機體系的黏度行為和表面性質緊密相關，而碳煙的顆粒特性與燃油的種類與組成相關。劉天霞等[10]探討了生物質燃油碳煙顆粒(BS)和0#柴油碳煙顆粒(DS)對液體石蠟(LP，潤滑油基礎油的模擬物)和碳煙分散體系黏度的影響及影響機理，結果表明40 ℃時油品的相對黏度隨碳煙濃度的增加呈指數函數增加，并且相同碳煙濃度下DS污染的油品相對黏度更大。發動機技術的改進對潤滑油性能提出了重大挑戰，從CF-4柴油機油規格開始，每次柴油機油規格的提升，都對煙炱分散性能提出新的要求，同時評價煙炱引起的磨損及油品黏度增長問題的臺架數目不斷增多，而且條件更加苛刻[11]。

1 煙炱生成的化學機理

從宏觀角度來看，煙炱的形成主要經歷了以下四個階段的化學和物理變化[12]：(1)燃料的主要成分——低分子碳氫化合物通過高溫裂解生成不飽和烴；(2)不飽和烴等經過化學反應形成煙炱先驅微粒(soot precursor particles)；(3)煙炱先驅微粒經過表面生長形成煙炱微粒核心；(4)煙炱微粒核心通過團聚、碳化等物理化學反應形成煙炱。其中關于不飽和烴經過化學反應形成煙炱先驅微粒(soot precursor particles)的成因主要有以下幾種學說：多環芳香烴中間體學說(PAHs)[13-15]、乙炔中間體學說(Polyynes-PYs)[15-16]和烴離子學說(Ionic species)[17-18]等。由于煙炱粒子和石墨具有相類似的構造，因此芳香烴中間體學說占據著主導地位，該機理認為煙炱的形成主要經歷了以下過程：煙炱先驅微粒通過表面反應，逐漸生長成為煙炱微粒核心，煙炱的核心粒子形成之后，與乙炔、PAH 等分子團發生團聚，粒子的體積和質量進一步變大，如圖4[19]。同時，粒子與粒子通過相互碰撞而團聚，粒子數量減少，但體積增大。團聚后的粒子在脫氫作用和芳香烴層化作用下發生官能團消失、環化、環濃縮和環熔合，最終形成煙炱微粒[13]。

圖4 多環芳香烴中間體通過拉鏈式機理發生團聚[19]

而乙炔中間體說認為PAHs 的生成是一個多步的相對緩慢的化學過程，而像C4H2、C6H2、C8H2等一類聚炔烴這種中間產物的生成則是一個簡單的、快速生成的過程，由于聚合反應的速度很高，因此認為聚炔烴才是煙炱的原始核心，如圖5所示[15]。

圖5 乙炔中間體學說煙炱核心粒子生成過程[15]

圖6 離子學說煙炱生成過程

2 煙炱在油品中的磨損機理

機油中的煙炱隨著潤滑油的循環可以到達發動機的各個摩擦副，這些摩擦副有著不同的運動形式(如滑動、滾動-滑動、往復運動等)和潤滑方式(如強制潤滑和飛濺潤滑等)，當摩擦副的表面得不到充分潤滑時往往會發生煙炱磨損。早期人們對煙炱知之甚少，研究煙炱磨損也只是局限于純化學的觀點，推測它是一種可以分解抗磨劑的物質，是導致油品分解老化的元兇[20]。Ratoi M[21]根據大量研究人員研究結果，總結出以下幾個方面的煙炱磨損機理:(1)煙炱集聚而使能夠真正起潤滑作用的油量減少；(2)煙炱沉積在摩擦副表面，減少了ZDTP的金屬表面覆蓋率；(3)煙炱對極壓抗磨劑分解產物的優先吸附，阻礙了金屬表面抗磨油膜的形成；(4)煙炱改變了抗磨油膜的結構，減弱了抗磨油膜的機械強度和對金屬表面的黏合力；(5)煙炱引起的磨損主要為磨粒磨損。Green等人2006年提出了“乏油磨損”機理[22-23]，其認為當摩擦副低速滑動時，煙炱均勻分散在潤滑油中；當滑動速度進一步提高時，煙炱粒子相互接觸聚集，發生煙炱磨損；而在高速滑動過程中，潤滑油到摩擦副的通道被聚集的煙炱堵塞，此時在飛濺潤滑區域就會出現乏油磨粒磨損，磨損機理如圖7所示。

Hu等[2]通過對比煙炱分別在150 SN和CD SAE 15W-40兩種油品中的分散性能，提出了“輥子效應”摩擦磨損機理模型，如圖8所示，他指出煙炱在潤滑油中除了通常的摩擦磨損因素以外，還與煙炱含量、硬度、表面化學骨架以及所處的酸堿環境等因素有關。如果煙炱含量較低，其可以均勻分散在油品中，可以發揮重要減摩作用；但是當煙炱含量增加到一定程度后，就會吸附和聚集在摩擦副表面，一方面造成油品黏度增加，另一方面降低了摩擦副上油膜的厚度，最終導致活塞和氣閥等磨損加劇。陶濤等[24]以柴油機煙炱為研究對象考察其作為潤滑油添加劑在不同溫度下的摩擦學性能，并選用純PAO4 潤滑油和添加納米石墨粉潤滑油作為對比。結果發現質量分數0.01%柴油煙炱和納米石墨粉在PAO4 潤滑油中起到良好的抗磨減摩作用，可使摩擦因數降低50%～80%，磨損率減少40%～70%，其減摩機制為柴油煙炱和納米石墨粉在磨損后的表面形成了一層保護膜，改變了摩擦界面接觸環境。以上煙炱磨損機理有的建立在模擬試驗基礎上，有些機理在實際發動機中尚未被證實，但隨著人們對發動機和潤滑油的進一步探索，關于煙炱的磨損機理也會越來越明朗。

(a)150SN，(b)CD SAE 15W-40

3 改善煙炱分散性的措施

從煙炱生成的機理來看，煙炱主要產生在靠近氣缸壁的區域，很容易在氣缸壁黏附而被柴油機油洗脫下來進入到柴油發動機的潤滑系統中，當濃度達到足夠高時，形成的煙炱粒子聚集到一起，形成大顆粒，造成潤滑油黏度增大、活塞和氣閥等磨損加劇以及濾網堵塞。由此可見解決煙炱問題的關鍵在于抑制煙炱的產生和聚集，前者在于發動機技術和燃料的改進，后者主要依靠柴油機油[11]。目前研究表明，分散劑、黏度指數改進劑、抗氧劑以及基礎油對柴油機油中煙炱的分散性能都有影響。為提高重負荷柴油機油的煙炱分散性能，國內外各油品添加劑公司做了大量的研究，從無灰分散劑、黏度指數改進劑、抗氧劑和添加劑配方組成等各方面提出了解決油品煙炱分散性能的方案[25]。

3.1 無灰分散劑對煙炱的作用

無灰分散劑的主要作用是阻止柴油機油中煙炱顆粒的聚集，避免其沉降。目前通過對潤滑油分散劑體系的研究，認為分散劑與煙炱的相互作用是決定體系分散性能的關鍵，煙炱聚集顆粒的尺寸與分散劑的種類和結構有直接關系[26]。低分子單掛、高分子雙掛等傳統無灰分散劑已經很難有效分散煙炱和阻止黏度增長，即使添加量增多效果也不明顯。于是近年來很多添加劑公司致力于開發新型的無灰分散劑。Tushar[27]利用2-萘酚首先合成低聚物2-(2-萘氧基)乙醇，最后與PIBSA合成了一種芳香烴族化合物，如圖9，通過臺架試驗表明具有良好的煙炱分散性。Gieselman[28]利用2-(2-萘氧基)乙醇和2-萘甲醚合成了一種聚萘氧基結構的中間體，然后接枝了多個聚異丁烯馬來酸酐長分子鏈，提高了其分散能力，見圖10。Matthew[29]利用鄰氨基苯甲酸和4-氨基二苯胺首先合成芳香胺結構的極性端，然后再與聚異丁烯馬來酸酐反應得到一種分散劑，然后將其調制到SEA15W-40機油中，通過了Mack T-8E臺架試驗，如圖11。Stokes 等[30]報道了一種由環氧丙烷、環氧乙烷與芳香胺化合物反應，經過氨解得到了帶芳環的聚醚胺的中間產物，如圖12，該中間體與烯酐反應得到最終的含芳香族化合物的油溶性分散劑，在進行的煙炱分散臺架試驗中表明，加入該分散劑可以很好地抑制潤滑油的黏度增長。從總體來看，采用無灰分散劑控制煙炱的分散性研究，主要集中在無灰分散劑結構改性方面，如引入芳香性基團或者添加具有芳香性基團的輔助性添加劑、提高分散劑分子量以及對不同分散劑進行復配等。

圖9 利用低聚物2-(2-萘氧基)乙醇合成的芳香族無灰分散劑

圖10 含有多個稀酐長分子鏈的聚萘氧基無灰分散劑

圖11 利用鄰氨基苯甲酸和4-氨基二苯胺合成的芳香胺型無灰分散劑

圖12 含芳環的聚醚胺中間體

3.2 黏度指數改進劑對煙炱的作用

黏度指數改進劑在不同溫度下具有不同的油溶性，起到改善潤滑油黏溫性的作用，其中乙丙共聚物(OCP)在增稠能力、剪切安定性、低溫性能和價格等方面的綜合評價最好，是應用最為廣泛的發動機油增黏劑，分散型乙丙共聚物(DOCP)是對OCP進行功能化改性而得到的多功能黏度指數改進劑，由于煙炱顆粒較普通分散劑分子的體積大很多，普通分散劑不能有效地對煙炱微粒進行保護，煙炱的聚集在所難免，而DOCP這種超大分子的分散劑就能克服普通分散劑的不足，有利于煙炱的分散和穩定，對提高油品的分散性能具有積極影響。徐杰[31]對不同的OCP、HSD、SEBS等黏度指數改進劑考察的結果表明不同結構的OCP在煙炱分散上的性能表現也有很大的差異。朱和菊[32]指出黏度指數改進劑的類型與煙炱分散性能關系較為密切，其在油品中加人DOCP后進行煙炱分散模擬評價，發現DOCP的加人能夠明顯提高油品的煙炱分散性能。表1為不同類型黏度指數改進劑對煙炱分散性能的影響評價結果，DOCP具有很好的煙炱分散性，與普通OCP復合使用也可大幅提高油品的煙炱分散性能[33]。盡管分散型黏度指數改進劑能顯著改善油品的煙炱分散性能，但由于其有效組分含量少(僅為普通分散劑10%左右)，因而對煙炱分散性能的貢獻也只能是輔助性的，必須與高性能的無灰分散劑共同使用。另外，潤滑油中的基礎油、復合劑、清凈劑和抗氧抗磨劑等都對煙炱分散性有一定的影響，但只是起到輔助或者協同作用，必須與高性能的無灰分散劑復配使用才能起到良好的分散性能。

表1 黏度指數改進劑對分散性的影響[33]

注：OCP非分散型乙丙膠，DOCP分散性乙丙膠。

4 結語

柴油機油中的煙炱含量與發動機的磨損、正常運行以及柴油機油的使用壽命密切相關。各種新型發動機的使用，使煙炱含量越來越高。煙炱的形成過程以及磨損機理都是一個復雜的物理化學過程。許多學者提出了煙炱生成及磨損的各種理論模型，但大多數停留在理論模擬階段，沒有得到實踐驗證，隨著科研工作的進步，人們對于這兩個問題的研究也會越來越深入。另外，解決煙炱問題的關鍵在于抑制煙炱的產生和聚集，前者在于發動機技術和燃料的改進，后者主要依靠柴油機油中各類添加劑的分散作用。目前研究表明柴油機油的煙炱分散性能主要受基礎油、分散劑以及分散性黏度指數改進劑等的影響。國內外各油品添加劑公司做了大量的研究，從無灰分散劑、黏度指數改進劑、抗氧劑和添加劑配方組成等各方面提出了解決油品煙炱分散性能的方案，其中無灰分散劑起到主要作用。