反應磁控濺射法制備ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的光學和電學性能

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(1.山東大學材料科學與工程學院，濟南 250000；2.昌吉學院物理系，昌吉 831100)

0 引 言

隨著現代科學技術的發展，半導體技術在近幾十年取得驚人的進展，持續改變著現代世界的方方面面。作為半導體材料重要分支的透明導電薄膜突破了透光性和導電性不可兼得的矛盾，在諸如液晶顯示器[1]、平板電腦[2]、太陽能電池[3]和有機發光二極管[4]等領域得到越來越廣泛的應用。

氧化鋅(ZnO)是一種II-VI族寬禁帶直接帶隙半導體，為n型半導體，其室溫禁帶寬度為3.37 eV[5-6]，具有無毒、廉價、儲量豐富、光學和電學性能優異、易于制備且生產成本低等優點。摻雜改性后的ZnO在光學和電學性能方面表現極為優異，可摻雜元素有Ⅲ族元素硼[7]、鋁[8]、鎵[9]、銦[10]和鈧[11]，Ⅳ族元素硅[12]、鍺[13]、錫[14]、鉛[15]、鈦[16]、鋯[17]和鉿[18]等。其中，鋁摻雜氧化鋅是目前制備技術最為成熟、光學及電學性能最為優異、制備過程廉價且化學穩定性高的一個摻雜體系。

與傳統單層氧化物(TCO)薄膜相比，氧化物-金屬-氧化物(OMO)結構具有眾多優點[19-20]：中間金屬層的引入可降低薄膜整體的厚度，增加薄膜的柔韌性，使透明導電薄膜更適用于柔性設備；金屬和氧化物層都可通過卷對卷(Roll-To-Roll)磁控濺射等大面積鍍膜技術制備，有利于實現工業化生產；上下兩層氧化物可以保護中間金屬層不被腐蝕，薄膜的穩定性好。

反應磁控濺射法是指在真空磁控濺射制備薄膜的過程中通入反應氣體，使之與靶材原子發生化學反應生成目標成分薄膜的一種技術。與其他鍍膜技術相比，磁控濺射鍍膜的工藝重復性強、適用范圍廣、易于實現自動化大規模生產，所得薄膜成分可控、結晶性好、與基底附著力強，因此得到了廣泛應用[21-24]。

目前，氧摻雜改性對金屬層在ZnO表面生長及對薄膜光學和電學性能影響的研究尚未見報道。因此，作者通過調節氧氣流量，利用反應磁控濺射法制備了ZnO/Al(O)/ZnO薄膜，研究了氧氣流量對中間層薄膜表面形貌以及整體薄膜光學和電學性能的影響，并確定了較佳的氧氣流量。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料：高純ZnO靶，直徑60 mm，厚5 mm，純度為99.99%，由中諾新材(北京)科技有限公司提供；高純鋁靶，直徑60 mm，厚3 mm，純度為99.99%，由中諾新材(北京)科技有限公司提供；高純氬氣(Ar)，純度為99.999%，由濟南市氣體廠提供；氬氧混合氣體，純度為99.999%，氧氣的質量分數為5%，由濟南市氣體廠提供。基底材料為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，尺寸為30 cm×3 cm×0.2 mm，由天盛塑膠材料有限公司提供。

采用磁控濺射鍍膜機制備ZnO/Al(O)/ZnO薄膜，真空腔本底真空度為6×10-4Pa，靶基距為10 cm。在PET基底上，應用射頻磁控濺射法制備ZnO薄膜，射頻功率為70 W，工作氣體為高純氬氣，流量為0.75 cm3·s-1，工作氣壓為1.0 Pa，濺射時間為2 min，薄膜厚度為20 nm，基底溫度為室溫；在ZnO薄膜上，應用直流磁控濺射方法制備Al(O)薄膜，直流濺射功率為40 W，濺射時間為30 s，工作氣體為高純氬氣+氬氧混合氣，工作氣壓為0.6 Pa，總流量為0.75 cm3·s-1，調節高純氬氣和氬氧混合氣的流量來改變氧氣流量，從而調節氧摻雜量使金屬鋁發生不同程度的微氧化；在Al(O)薄膜上，采用相同工藝再濺射一層ZnO薄膜。

1.2 試驗方法

采用SU-70型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察沉積在ZnO薄膜上的Al(O)薄膜的表面微觀形貌，利用Dimension Icon型原子力顯微鏡(AFM)觀察其三維形貌，并分析其表面粗糙度和表面高度等參數，掃描范圍為10 μm×10 μm，表面高度測試時以區域內的最深點為基準。用RTS-5型雙電測四探針測試儀測ZnO/Al(O)/ZnO薄膜電極的方阻，薄膜電極的工作面尺寸為15 mm×15 mm，測3次取平均值。使用764型雙束紫外可見分光光度計測ZnO/Al(O)/ZnO薄膜在350～1 000 nm波長范圍內的透過率。用ACCENT HL5500PC型Hall效應測試系統測試ZnO/Al(O)/ZnO 薄膜的載流子濃度和霍爾遷移率，薄膜測試面尺寸為12 mm×12 mm，測3次取平均值。

2 試驗結果與討論

2.1 Al(O)薄膜的表面微觀形貌

由圖1可以看出：當氧氣流量為0時，鋁薄膜表面呈顆粒狀，鋁在ZnO薄膜表面以三維島狀形核長大；當氧氣流量由0增至6.7×10-3cm3·s-1時，Al(O)薄膜表面變得越來越平整，顆粒狀結構消失，表面均勻性變好，這是因為進行微量氧摻雜氧化后，金屬鋁在ZnO薄膜表面的潤濕性得到改善，生長方式變為二維層片狀生長；當氧氣流量高于6.7×10-3cm3·s-1時，Al(O)薄膜表面又變得粗糙，平整度變差。因此，氧氣流量不應高于6.7×10-3cm3·s-1。

由圖2可以看出，隨著氧氣流量的增加，Al(O)薄膜的表面均勻性先變好后變差，當氧氣流量為6.7×10-3cm3·s-1時，表面柱狀體大小均勻、排列緊密，未有突出長大，薄膜的表面均勻性和平整度最優。經微量氧摻雜氧化后，金屬鋁在ZnO薄膜表面的生長模式由原來的三維島狀生長變為二維層片狀生長，且在ZnO薄膜表面的潤濕性得到改善，使得Al(O)在ZnO薄膜表面得以快速鋪展，形成連續薄膜。

圖1 不同氧氣流量下所得Al(O)薄膜的表面FESEM形貌Fig.1 Surface FESEM micrographs of Al(O) film obtained at different oxygen flow rates

圖2 不同氧氣流量下所得Al(O)薄膜的的AFM形貌Fig.2 AFM micrographs of Al(O) film obtained at different oxygen flow rates

2.2 Al(O)薄膜的表面粗糙度與表面高度

由圖3可知：Al(O)薄膜的表面粗糙度隨氧氣流量的增加先增大后減小再增大；當氧氣流量為6.7×10-3cm3·s-1時，薄膜的均方根粗糙度和平均粗糙度均最小，說明在此流量下的氧摻雜對Al(O)薄膜形貌的改善效果最好，表面均勻性和平整度均最優。

圖3 Al(O)薄膜的表面粗糙度隨氧氣流量的變化曲線Fig.3 Surface roughness vs oxygen flow rate curves of Al(O) film

由圖4可以看出：當氧氣流量較低時，表面高度分布曲線的斜率較大，說明薄膜表面較平整，均勻性較好；當氧氣流量達到13.3×10-3cm3·s-1時，曲線斜率有所下降，說明薄膜的均勻性變差。

圖4 不同氧氣流量下所得Al(O)薄膜的表面高度分布Fig.4 Surface height distribution of Al(O) film obtained at different oxygen flow rates

2.3 ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的光學性能

由圖5可知，隨著氧氣流量的增加，ZnO/Al(O)/ZnO薄膜在較長波長范圍內的透過率增大，當氧氣流量為0時，薄膜表面呈顆粒狀形貌，對光線的反射和散射作用較強，導致透過率較低；氧摻雜使鋁薄膜在ZnO薄膜上由三維島狀生長變為更易鋪展的二維層片狀生長，使得薄膜對光線的散射作用減小，等離子共振效應較弱，透過率增大。

圖5 不同氧氣流量下所得ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的透過率曲線Fig.5 Transmittance curves of ZnO/Al(O)/ZnO film obtained at with different oxygen flow rates

2.4 ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的電學性能

由圖6(a)可知：當氧氣流量由0增至6.7×10-3cm3·s-1時，ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的方阻略有增大，但增大幅度并不明顯，保持在100 Ω以下，這是因為當氧氣流量較小時，中間層鋁薄膜只發生了微量氧化，并沒有形成大量的金屬氧化物，其導電性變化較小；當氧氣流量由10.0×10-3cm3·s-1增加到13.3×10-3cm3·s-1時，ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的方阻由413 Ω急劇增大到1.24×104Ω，這是因為隨著氧氣流量的增加，氧摻雜量增多，使得中間層鋁薄膜的形貌和成分均發生很大的變化，其表面均勻性和平整度的降低以及多晶Al(O)相的形成均導致了ZnO/Al(O)/ZnO薄膜方阻的增大。

圖6 ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的電學性能隨氧氣流量的變化曲線Fig.6 Electrical property vs oxygen flow rate curves of ZnO/Al(O)/ZnO film: (a) square resistance; (b) Hall mobility and (c) carrier concentration

由圖6(b)和圖6(c)可以看出，隨著氧氣流量的增加，ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的霍爾遷移率和載流子濃度均有所下降。由于中間層鋁薄膜的沉積時間相同，均為30 s，而氧氣流量的變化遵循等差數列關系，因此鋁的氧化程度呈等差數列遞增，霍爾遷移率幾乎呈線性減小。由表面微觀形貌分析可知，中間層Al(O)薄膜的表面均勻性和平整度隨氧氣流量的增加先增大后降低，而ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的電學性能卻沒有呈現這樣的變化趨勢，這表明薄膜的導電性能主要與其成分有關。隨著氧氣流量的增加，中間層金屬的氧化程度增大，而金屬氧化物相的導電性較差，阻礙了薄膜中載流子的遷移，使得薄膜中的有效載流子濃度和霍爾遷移率下降，方阻增大。由圖6(c)還可以看出，在氧氣流量較小時，ZnO/Al(O)/ZnO薄膜的載流子濃度下降幅度較小，而當氧氣流量達到10.0×10-3，13.3×10-3cm3·s-1時，載流子濃度下降的幅度較大，與方阻的變化趨勢相對應，這是由于中間層鋁薄膜的氧化程度增大而導致的。綜合考慮透光率和電學性能，最適宜的氧氣流量為6.7×10-3cm3·s-1。

3 結 論

(1) 應用反應磁控濺射法，通過改變氧氣流量對中間層鋁進行氧摻雜改性，在PET基底上沉積得到了ZnO/Al(O)/ZnO薄膜。隨著氧氣流量的增加，鋁在ZnO薄膜表面由三維島狀生長變為二維層片狀生長。

(2) Al(O)薄膜的表面粗糙度隨氧氣流量的增加先增大后減小再增大，當氧氣流量為6.7×10-3cm3·s-1時，表面粗糙度最小，表面均勻性和平整度均最優。

(3) 隨著氧氣流量的增加，ZnO/Al(O)/ZnO薄膜在較長波長范圍內的透過率增大，方阻增大，載流子濃度和霍爾遷移率下降，即電學性能下降；綜合考慮光學和電學性能，適宜的氧氣流量為6.7×10-3cm3·s-1時，此時薄膜的平均透過率為39.2%，方阻為55.82 Ω，霍爾遷移率為3.09 cm2·V-1·s-1，載流子濃度為6.91×1016cm-3。