復合鋁箔中鋁合金芯材的成分優化及高溫抗下垂性能

，， ，，

(上海交通大學材料科學與工程學院，輕合金精密成型國家工程研究中心，上海 200240)

0 引 言

三層復合鋁箔具有良好的耐腐蝕性能、導熱性和釬焊性能，在汽車發動機冷卻系統、空調系統及渦輪機系統中得到了廣泛應用[1]。4343/3003/4343復合鋁箔是最典型的三層復合鋁箔材料，包覆層4343鋁合金為皮材，是亞共晶Al-Si合金，熔點為590～610 ℃，作為連接復合管、復合板和復合翅片的釬焊材料，具有熔點低、流動性和浸潤性好等特點；內層3003鋁合金為芯材，是Al-Mn合金，熔點為507 ℃，厚度占復合鋁箔的80%左右，具有一定的強度和耐腐蝕性能，可提供熱交換器所需的強度及抗震性能，是熱交換系統的承力部件[2]。

隨著全球能源危機的加劇、生態環境的惡化，汽車輕量化已成為汽車行業發展的必然趨勢[3]，因此需要有效減小汽車熱交換系統質量并減薄復合鋁箔；另外研究發現，在600 ℃左右高溫釬焊過程中，4343鋁合金皮材會逐漸熔化，其硅元素在濃度梯度的作用下沿晶界逐漸向芯材中擴散、滲透，逐漸熔蝕芯材，導致起支撐作用的芯材變薄，強度降低，抗下垂性能惡化[2]，因此過薄的復合鋁箔在600～610 ℃高溫釬焊時容易出現下垂現象[4]。目前，國內外學者已對復合鋁箔中芯材的抗下垂性能及其機制開展了一些研究工作。TANGEN等[5]研究了3003鋁合金中錳元素的固溶量與再結晶溫度的關系，發現當錳元素的固溶量(質量分數)為0.2%～0.8%時，固溶量越大，鋁合金的再結晶溫度越高。康紹海等[6]研究發現，鋅主要是以固溶體的形式存在于3003鋁合金中，鋅含量增大會使析出相的密度增大。徐進等[7]和李浩[8]發現在Al-Mn合金中，銅原子一方面會使α固溶體產生晶格畸變，另一方面會在位錯密集區富集，阻礙位錯的滑移，從而使合金得到強化。陳仁宗等[9]發現在3003鋁合金中加入混合稀土元素后，晶粒得到細化，強度和耐腐蝕性能提高。研究發現，芯材中彌散分布的析出相有利于提高復合鋁箔的高溫強度和抗下垂性能，再結晶晶粒的粗化可有效減少晶界面積、避免大量晶界滑移，從而提高復合鋁箔的高溫抗下垂性能[10-14]。TU等[15]在3003鋁合金中添加質量分數0.3%的鈧元素后，鋁合金在再結晶過程中形成Al3Sc相，再結晶過程得到抑制，從而有利于形成粗大的長條狀晶粒，進而提高鋁合金的高溫承載能力。SHIN等[16]在3003鋁合金芯材中添加質量分數0～0.16%的鈦元素，發現鈦元素的添加有利于3003鋁合金在中間退火及高溫釬焊過程中形成粗大的長條狀晶粒，從而提高其抗下垂性能。以上研究表明：3003鋁合金芯材中的合金元素含量會對再結晶組織及析出相產生影響，進而影響芯材的高溫抗下垂性能；但是這些研究只是針對某一種合金元素，并未見有關不同合金元素對其抗下垂性能的綜合影響的研究。因此，作者以3003M鋁合金的化學成分為基礎，通過正交試驗系統地研究了錳、硅、鋅、銅，以及富鈰混合稀土含量對該鋁合金室溫力學性能和高溫抗下垂性能的影響，優化了合金元素含量，并分析了鋁合金在釬焊過程中的抗下垂機制。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料為純鋁、鋅，以及AlMn10、AlSi20、AlCu50、AlFe20、AlRE10(RE為富鈰混合稀土，簡稱為富鈰稀土)等中間合金，均為市售。采用正交試驗對3003M鋁合金進行成分優化，以錳、硅、鋅、銅、富鈰稀土含量為正交試驗的5個因素，每個因素取4個水平，因素和水平見表1，采用L16(45)正交表。

表1 正交試驗因素和水平(質量分數)Table 1 Factors and levels for orthogonal test (mass) %

按照表2所示的化學成分稱取原料并置于200 ℃烘箱中烘干，在烘干好的原料中選取小塊純鋁錠放入坩堝中，之后置于電阻爐中升溫至700 ℃進行熔化，然后加入大塊鋁錠和AlSi20中間合金；當鋁塊及AlSi20中間合金全部熔化后，將溫度升高到740 ℃，用鐘罩將AlCu50、AlFe20、AlRE10、AlMn10中間合金以及鋅壓入鋁液中，待完全熔化后攪拌均勻；調整電阻爐溫度至730～740 ℃，用鐘罩將復合精煉劑(主要成分為KCl、NaCl和Na3AlF6)壓入鋁液中，在爐內緩慢地繞圈攪拌，精煉10 min；將已烘干的六氯乙烷用鋁箔包住，用鐘罩壓入鋁液中，充分反應后攪拌均勻，除去鋁液表面的浮渣，靜置10 min后除渣；鋁液再次靜置后，將電阻爐溫度調至690 ℃，然后將鋁液澆注到金屬模具中，待冒口處鋁液凝固后，打開金屬模具，得到尺寸為φ40 mm×100 mm的鋁合金鑄錠。采用7300Dv型原子發射光譜儀(ICP)測鑄錠的化學成分，列于表2中括號內，發現實測值與設計值基本相符。對鑄錠進行600 ℃保溫5 h的均勻化處理以降低成分偏析，再經400 ℃保溫30 min處理后將鋁合金熱擠壓成直徑12 mm的鋁合金棒，擠壓比為10∶1，擠壓速度為2 mm·s-1。

1.2 試驗方法

按照GB/T 228-2002，在鋁合金棒上截取長54 mm、標距15 mm、厚2 mm的拉伸試樣，采用 CSS-44100型電子萬能材料試驗機進行室溫拉伸性能測試。按照日本低溫熔接委員會推薦的方法，在鋁合金棒上沿擠壓方向截取90 mm×10 mm×0.5 mm的試樣，將試樣固定在下垂裝置上進行610 ℃×15 min退火處理來模擬釬焊過程，得到試樣的下垂距離，以此來評價鋁合金的高溫抗下垂性能[17]。根據室溫拉伸性能和高溫抗下垂性能的結果得到綜合性能最優的鋁合金，采用Axio Observer A1型光學顯微鏡及JEOL JSM-7800F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察優化后鋁合金的顯微組織和拉伸斷口形貌。采用JEOL JSM-7800F型掃描電鏡附帶的Thermo Scientific NORANTM System 7型能譜儀(EDS)對優化后鋁合金基體進行面掃描，并分析基體和析出相的化學成分。

表2 不同鋁合金試樣的化學成分 (質量分數)Table 2 Chemical composition of different aluminium alloy samples (mass) %

2 試驗結果與討論

2.1 拉伸性能和高溫抗下垂性能

由表3可知：不同鋁合金的屈服強度和伸長率的變化程度較小，而抗拉強度和下垂距離則發生了顯著變化；13#～16#鋁合金的抗拉強度均高于其他鋁合金的，且13#鋁合金的抗拉強度最高，這可能與鋁合金中的銅元素含量較高有關；5#和8#鋁合金的下垂距離較小，7#和14#鋁合金的較大。

為進一步分析合金元素含量對鋁合金抗拉強度和下垂距離的影響程度，對試驗數據進行了極差分析。由圖1(a)可知，銅元素對抗拉強度的影響最大。由圖1(b)可知，隨銅和硅元素含量的增加，抗拉強度之和總體呈上升趨勢。由圖1(c)可知，下垂距離主要受銅、鋅、硅、錳元素的影響，富鈰稀土的影響最小。由圖1(d)可知，下垂距離隨硅含量的增加先略微減小后增大，錳元素的影響作用隨錳含量增加先減小后略微增大再減小，隨銅含量的增加先增大后減小再增大，隨鋅含量的增加先增大后減小。

表3 鋁合金的室溫拉伸性能以及模擬釬焊后的下垂距離Table 3 Mechanical properties of the aluminum alloys andsagging distance after simulated brazing

圖1 不同元素對鋁合金抗拉強度和下垂距離影響的極差分析及影響作用Fig.1 Range analysis (a,c) and influence (b,d) of various elements on tensile strength (a-b) and sagging distance (c-d) of aluminum alloy

采用方差分析法進一步分析元素含量的變化對抗拉強度和下垂距離是否有顯著影響。由表4可知，銅元素對抗拉強度有顯著影響。這是由于在Al-Mn合金中，銅原子一方面使α固溶體產生晶格畸變，另一方面富集在第二相周圍的位錯密集區，阻礙位錯的滑移，從而使鋁合金得到強化[7-8]。

表4 鋁合金抗拉強度的方差分析Table 4 Variance analysis of tensile strength of aluminum alloy

由表5可知：硅、錳、銅元素對下垂距離的影響較顯著，但是銅元素的F與F檢驗臨界值很接近，其影響的顯著程度明顯低于硅和錳元素的；富鈰稀土、鋅元素對下垂距離無顯著影響。在Al-Mn合金中，富鈰稀土可以與鋁、硅形成Al-Fe-RE、Al3Ce、LaSi、CeSi2等化合物，起到細晶強化的作用[18]，但試驗結果中并未顯示出富鈰稀土的強化作用，這可能與富鈰稀土的添加量較少有關。

表5 下垂距離的方差分析Table 5 Variance analysis of sagging distance

綜上可知：富鈰稀土、鋅元素對鋁合金抗拉強度和高溫抗下垂性能的影響較弱；銅元素對抗拉強度的影響顯著，硅、錳和銅元素對高溫抗下垂性能均有顯著影響。

綜合考慮力學性能和高溫抗下垂性能可知，8#鋁合金為成分最優鋁合金。與3003M鋁合金相比，最優鋁合金的銅含量由0.1%增加到0.5%，鋅含量由1.5%增加到2.5%，硅含量由0.4%增加到0.8%，其室溫抗拉強度增加了約40 MPa，伸長率高約2個百分點，下垂距離縮短一半。

2.2 最優鋁合金的顯微組織和拉伸斷口形貌

由圖2和表6可知：鋁合金組織中的第二相呈顆粒狀和連續骨骼狀分布在α-Al基體上，其主要成分為鋁、錳、鐵、硅等元素，可能為AlMnFeSi復合相[19]，少量銅元素和鋅元素均來自于α-Al基體[6,8]；鋅、銅以及部分錳元素均勻地固溶于α-Al基體中。由上述結果可知：最優鋁合金經均勻化處理后鋅、銅元素大部分固溶于α-Al基體[6,8]；錳元素一部分與鋁、硅、鐵形成復合第二相，另一部分固溶于α-Al基體中，且錳元素的固溶度為0.6%～0.7%，α-Al基體中錳元素的固溶量對其再結晶過程有重要影響[5]。

圖2 均勻化處理后最優鋁合金中SEM形貌，面掃描區域和面掃描結果Fig.2 SEM images of (a-b), surface scanning area (c) and surface scanning results (d-g) of the optimal alloy after homogenization treatment: (a) at low magnification and (b) at high magnification

圖3 熱擠壓態最優鋁合金的SEM形貌Fig.3 SEM images of the as-extruded optimal aluminum alloy: (a) at low magnification and (b) at high magnification

表6 均勻化處理后最優鋁合金的第二相和基體中不同位置(如圖2所示)的能譜分析結果(質量分數)Table 6 EDS analysis results of different positions (shown inFig.2) of second phase and matrix of the optimal aluminumalloy after homogenization treatment (mass)%

由圖3可知，熱擠壓態最優鋁合金的部分區域發生再結晶，再結晶晶粒細小，同時組織中還存在大量彌散分布的第二相。由能譜分析結果可知，第二相中鋁、硅、錳、鐵的質量分數分別為71.75%，5.86%，17.44%，5.19%，因此該第二相為富錳相。鋁合金中的錳元素會在位錯、亞晶界等能量較高的位置偏聚并阻礙位錯、亞晶界的遷移，且富錳第二相也會對位錯和亞晶界的遷移產生阻礙作用，從而抑制再結晶[5,20]，導致再結晶溫度的升高，因此最優鋁合金在熱擠壓過程中僅有部分區域發生再結晶。

圖4 擠壓態最優鋁合金的拉伸斷口SEM形貌Fig.4 Tensile fracture SEM morphology of the as-extrudedoptimal alloy

由圖4可以看出，最優鋁合金拉伸斷口上存在細小韌窩與解理面，解理面是在斷裂過程中由剪切內應力作用形成的，該鋁合金的斷裂形式為韌性斷裂。

2.3 最優鋁合金模擬釬焊組織及抗下垂機制

由圖5可知：當退火時間為1 min時，最優鋁合金中未發生再結晶的區域開始發生再結晶;當退火時間延長至1.5 min時，一次再結晶基本完成，晶粒尺寸約為10 μm；當退火時間為2 min時，一些再結晶晶粒突然長大;隨著退火過程的繼續進行，這些晶粒逐漸吞并周圍細小的一次再結晶晶粒，發生二次再結晶，最終形成晶粒尺寸約為1 mm的粗大長條晶粒。這是由于偏聚的錳元素及富錳第二相粒子的強烈阻礙作用[5]抑制了最優鋁合金一次再結晶晶粒的長大，而足夠長的釬焊時間可以使一些富錳第二相粒子溶解[13]，從而導致部分一次再結晶晶粒迅速長大，直到晶粒相互接觸為止。

圖5 模擬釬焊過程中最優鋁合金在不同釬焊時間下的顯微組織Fig.5 Microstructures of the optimal alloy at different brazing times during simulated brazing process

圖6 模擬釬焊15 min后最優鋁合金中析出相的SEM形貌Fig.6 SEM image of precipitated phase of the optimal alloy after simulated brazing for 15 min

由圖6可知，釬焊15 min后最優鋁合金中析出相均勻地分布在基體中。由能譜分析結果可知，析出相中鋁、硅、錳、鐵元素的質量分數分別為68.21%，6.89%，20.17%，4.73%，推測該析出相為富錳相。析出相中未發現鋅元素，這說明鋅元素在加熱過程中未發生脫溶析出。鋅元素通過影響析出相的密度而間接影響鋁合金的抗下垂性能。與熱擠壓態相比，模擬釬焊后鋁合金中析出相的分布密度較大，從而提高了鋁合金的高溫抗下垂性能[13]。綜上可知，粗大的再結晶晶粒以及基體中大量彌散分布的細小析出相使得鋁合金具有良好的高溫抗下垂性能[10,13]。

3 結 論

(1) 銅元素對試驗鋁合金抗拉強度的影響最大，而硅、錳、鋅、富鈰稀土對抗拉強度的影響較小；硅、錳、銅元素對高溫抗下垂性能的影響較顯著，鋅、富鈰稀土的影響較小。

(2) 性能最優鋁合金中銅、鋅、硅、錳、富鈰稀土的質量分數分別為0.5%，2.5%，0.8%，1.2%，0，其抗拉強度比3003M鋁合金的高約40 MPa，伸長率高約2個百分點，下垂距離縮短一半，斷裂形式為韌性斷裂。

(3) 在610 ℃釬焊過程中，最優鋁合金出現二次再結晶現象，組織由彌散分布的析出相、一次再結晶晶粒和尺寸約1 mm的粗大長條晶粒組成；粗大再結晶晶粒以及大量彌散分布的細小析出相是鋁合金具有良好高溫抗下垂性能的原因。