石墨烯添加量對無壓燒結(jié)石墨烯/碳化硅陶瓷復合材料性能的影響

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(1.上海工程技術(shù)大學材料工程學院，上海 201620；2.浙江立泰復合材料股份有限公司，湖州 313000)

0 引 言

碳化硅(SiC)陶瓷因具有硬度高、耐高溫性能好等優(yōu)點而成為市場需求量較大的工業(yè)陶瓷之一，但較低的韌性導致其應用范圍受限。目前，研究人員大多采用第二相增強方法來提高碳化硅陶瓷的力學性能[1]。

石墨烯是目前已知的厚度最小、強度最大的一種二維納米材料，具有優(yōu)良的力學、電學和熱學性能[2-4]。復合添加少量石墨烯可以提高陶瓷材料的力學性能[3-13]。目前，石墨烯增強陶瓷基復合材料一般采用放電等離子燒結(jié)或熱壓燒結(jié)工藝制備得到。

無壓燒結(jié)是一種最簡單、最常規(guī)的燒結(jié)技術(shù)，具有生產(chǎn)效率高、工藝成本低、設備簡單等優(yōu)點，在陶瓷生產(chǎn)中得到廣泛應用。與放電等離子燒結(jié)和熱壓燒結(jié)相比，無壓燒結(jié)對設備要求低，可燒結(jié)制備復雜構(gòu)件。目前，采用無壓燒結(jié)技術(shù)制備石墨烯/碳化硅陶瓷復合材料的報道較少。為此，作者采用無壓燒結(jié)技術(shù)在燒結(jié)溫度為2 190 ℃下制備了不同石墨烯添加量的石墨烯/碳化硅陶瓷復合材料，研究了石墨烯添加量對該復合材料物相組成、密度及力學性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料有：碳化硅(SiC)粉，純度不低于99.3%，中位徑D50不大于10 μm，由濰坊新方精細微粉有限公司提供；石墨烯，純度為99.8%，7～10層，每層厚度約為0.35 nm，由621所提供；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，純度不低于99%，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；無水乙醇，分析純，由上海久億化學試劑有限公司提供。

配制體積分數(shù)為1%的DMF乙醇溶液，在該溶液中添加質(zhì)量分數(shù)為2%的石墨烯，超聲分散12 h。按照石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0，1%，3%，5%計算并量取上述混合溶液，稱取相應質(zhì)量的碳化硅粉，混合后超聲分散30 min，再在F-P2000型行星式球磨機上球磨8 h，轉(zhuǎn)速為300 r·min-1，采用碳化硅磨球，球料質(zhì)量比為4∶1。球磨后的漿料在80 ℃干燥4 h，經(jīng)研磨、過80目篩后得到復合粉體；將復合粉體在300 MPa壓力下干壓成型，成型尺寸為55 mm×55 mm×10 mm；成型坯體在無壓燒結(jié)爐中以3 ℃·min-1的速率升溫至2 190 ℃，保溫1 h燒結(jié)，真空度為10 Pa。

采用阿基米德排水法測燒結(jié)試樣的密度。使用HBRV-187.5型布洛維氏硬度計測洛氏硬度。利用X′Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析，采用銅靶，Kα射線(波長為0.154 178 nm)，掃描范圍為10°～100°。

在CMT4024型萬能材料試驗機上進行三點彎曲試驗：根據(jù)GB/T 6569-2006測抗彎強度，試樣尺寸為50 mm×6.5 mm×4 mm，跨距為40 mm，壓頭下壓速度為0.5 mm·min-1；根據(jù)GB/T 23806-2009測斷裂韌性，試樣尺寸為50 mm×6.5 mm×4 mm，中間開口深度為2 mm、寬為0.2 mm，跨距為40 mm，壓頭下壓速度為0.5 mm·min-1，測6個試樣取平均值。采用S-3400N型掃描電鏡(SEM)觀察燒結(jié)試樣的斷口形貌。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 物相組成

由圖1可以看出：未添加石墨烯時，燒結(jié)試樣由SiC相和少量SiO2相組成，SiO2應是原料碳化硅表面氧化而形成的；當石墨烯添加量(質(zhì)量分數(shù)，下同)為1%～5%時，試樣均由SiC相和少量石墨相組成，石墨相的出現(xiàn)說明石墨烯保持了原有的晶體結(jié)構(gòu)。由于在高溫條件下石墨烯與SiO2發(fā)生碳熱反應生成了SiC和CO[13]，因此添加石墨烯后試樣中沒有出現(xiàn)SiO2相。

圖1 不同石墨烯添加量下燒結(jié)試樣的XRD譜Fig.1 XRD patterns of samples sintered with various graphene addition amounts

2.2 密 度

由圖2可以看出：隨著石墨烯添加量的增加，試樣的密度降低，這是因為石墨烯的密度低于碳化硅的；當石墨烯添加量為1%～5%時，試樣的相對密度均為96%，略低于未添加石墨烯試樣的(97%)，這是因為石墨烯與SiO2發(fā)生碳熱反應，產(chǎn)生CO氣體使氣孔增多而造成的,同時由于SiO2含量很少，不同石墨烯添加量下的相對密度變化不大。

圖2 試樣的密度和相對密度隨石墨烯添加量的變化曲線Fig.2 Curves of density and relative density vs addition amount of graphene of samples

圖3 試樣的硬度和抗彎強度隨石墨烯添加量的變化曲線Fig.3 Curves of hardness and bending strength vs addition amount of graphene of samples

2.3 力學性能

由圖3可以看出，隨著石墨烯添加量的增加，試樣的抗彎強度先增后降，當石墨烯添加量為3%時達到最大。這是因為：當石墨烯添加量較小時，石墨烯的增強作用隨著其含量的增加而增大；當石墨烯添加量較大時，石墨烯發(fā)生團聚導致其增強作用降低[9]。結(jié)合圖1分析可知，試樣中的石墨烯仍保持其晶體結(jié)構(gòu)，而石墨烯的硬度低于碳化硅的，因此試樣的硬度隨石墨烯添加量的增加而下降。

圖4 試樣的斷裂韌度隨石墨烯添加量的變化曲線Fig.4 Curve of fracture toughness vs addition amount of graphene of samples

由圖4可以看出，隨石墨烯添加量的增加，試樣的斷裂韌度先增大后減小，當石墨烯添加量為3%時，斷裂韌度最大。由此可見，二維結(jié)構(gòu)的石墨烯能起到與普通纖維類似的增韌作用。纖維拔出和裂紋偏轉(zhuǎn)是陶瓷基復合材料的主要增韌機制[10]，但石墨烯增韌碳化硅陶瓷的具體機制還有待進一步研究。

2.4 斷口形貌

由圖5可以看出：未添加石墨烯試樣的斷口呈典型的解理斷裂形貌;當石墨烯添加量為1%時，斷口上可以觀察到晶粒脫落形成的凹坑，呈穿晶斷裂形貌,同時石墨烯位于兩條裂紋擴展路徑的終端，很好地起到了阻礙裂紋的作用；當石墨烯添加量為3%時，斷口主要呈沿晶斷裂形貌，可以觀察到石墨烯伸出與石墨烯拔出后留下的孔洞，同時石墨烯片多處出現(xiàn)褶皺，這種褶皺狀結(jié)構(gòu)增大了石墨烯與碳化硅陶瓷基體間的接觸面積，有助于在石墨烯拔出時耗散裂紋的擴展能；當石墨烯添加量為5%時，石墨烯發(fā)生團聚，導致試樣的力學性能有所下降。一般認為，裂紋是沿著石墨烯和碳化硅的界面擴展還是直接穿過石墨烯擴展主要取決于石墨烯的添加量和界面的斷裂能，當石墨烯含量較高且界面的斷裂能較低時，裂紋易沿著石墨烯和碳化硅的界面進行擴展[5-6]。

圖5 不同石墨烯添加量下燒結(jié)試樣的斷口形貌Fig.5 Fracture morphology of samples sintered with various graphene addition amounts

3 結(jié) 論

(1) 在碳化硅粉中添加質(zhì)量分數(shù)為1%～5%的石墨烯，采用無壓燒結(jié)工藝于2 190 ℃保溫1 h制備了石墨烯/碳化硅陶瓷復合材料，該復合材料由碳化硅相及少量石墨相組成；隨著石墨烯添加量的增加，復合材料的密度下降，相對密度變化較小，均約為96%，略低于未添加石墨烯試樣的(97%)。

(2) 隨著石墨烯添加量的增加，復合材料的抗彎強度和斷裂韌度均先增大后略微減小，硬度下降；當石墨烯的質(zhì)量分數(shù)為3%時，復合材料的抗彎強度為395 MPa、硬度為89 HRA、斷裂韌度為6.0 MPa·m1/2，綜合力學性能最好。