鉬酸銨制備技術研究現狀

劉 燕，李來平，蔣麗娟

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 引 言

鉬酸銨是最重要的鉬酸鹽，也是最重要的鉬化合物之一，在國民經濟發展中起著重要的作用。我國鉬資源十分豐富，是我國六大優勢礦產資源之一，同時也是鉬資源生產大國和貿易大國，在國際上具有重要的地位。隨著科學技術的不斷發展，鉬酸銨種類呈現多樣化，其中工業級鉬酸銨主要有易溶解的七鉬酸銨和二鉬酸銨，難溶解的四鉬酸銨、八鉬酸銨和十二鉬酸銨，其中這3種鉬酸胺在結晶過程中都不同程度地存在團聚性和穩定性問題。另外還有各種鉬酸銨，如鉬酸密胺、鉬酸環己胺、鉬酸2-乙基己胺、硫代鉬酸胺等。目前市場上銷售的鉬酸銨主要以七鉬酸銨、二鉬酸銨和β型四鉬酸銨為主，特別是七鉬酸銨的水溶性好，二鉬酸銨成分比較單一，粒度均勻，流動性好，β型四鉬酸銨晶粒粗大均勻，熱穩定性好，而且熱演變過程中不生成中間化合物，受到用戶的普遍青睞[1-2]。

在科學技術全球化的推動下，鉬酸銨的應用也隨之拓展，廣泛應用于冶金、化工、農業等領域，如四鉬酸銨主要用于生產金屬鉬粉和鉬制品，二鉬酸銨主要用于制備金屬鉬粉、鉬制品、石油精制催化劑、重整催化劑，還是制備十二鉬酸銨和八鉬酸銨的原料，七鉬酸銨主要用于制備鉬化學試劑、催化劑和農業微肥等，八鉬酸銨主要用于制備高效環境友好型阻燃抑煙材料，十二鉬酸銨主要用于制備高純鉬粉和碳化鉬粉、氮化鉬催化劑等[3-4]。

1 鉬酸銨制備技術概況

1.1 國內外鉬酸銨生產概況

鉬酸銨問世于20世紀初期，1930年Iredell等發明了鉬酸銨，并進行了批量生產。1931年美國AMAX公司開始批量生產鉬酸銨，目前是世界大型鉬酸銨生產廠家之一。德國Starck公司也是世界特大型鉬酸銨生產廠家。我國生產鉬酸銨始于20世紀中期，1949年上海利培純粹化學廠開始生產鉬酸銨，1960年上海森豐化工廠也開始生產鉬酸銨，1964年吉林鍺廠大規模生產鉬酸銨，2000年后鉬酸銨生產有了長足發展，其中金鉬集團有限公司是世界特大型鉬酸銨生產廠家之一，目前可生產二鉬酸銨、四鉬酸銨和七鉬酸銨等。由于多種原因，除金鉬集團有限公司和洛鉬集團有限公司等少數廠家外，我國多數公司為中小型鉬酸銨生產廠。

1.2 傳統鉬酸銨制備方法概述

鉬酸銨及鉬產品的工業生產大都是從鉬精礦的冶煉開始，通過氧化作用將鉬精礦中的二硫化鉬氧化為氧化鉬，再由氧化鉬制備鉬酸銨。一般情況下通過以下兩種途徑來制取鉬酸銨，一種是焙燒鉬精礦-焙燒-氨浸-凈化-酸沉或蒸發結晶或冷卻結晶-鉬酸銨，另一種是全濕法制取鉬酸銨，氧壓煮鉬精礦-固液分離-氨水浸出-凈化-酸沉-蒸發結晶或冷卻結晶-鉬酸銨。

1.3 鉬酸銨制備技術創新

隨著對鉬制品、鉬粉、鉬顏料、有機鉬、鉬系催化劑等產品的開發與應用，對它們的純度、晶貌、粒度等提出了更高的要求，這就要求制備這些產品的原材料質量不斷提高。如近年來純度≥99.99%的鉬粉需求量不斷增加，對鉬粉雜質鉀、鈉、銅、鐵、鈣、鎂、鎳、鎢、鐵等元素含量要求越來越低，對粒度大小及分布也提出嚴格的要求；此外，對于鉬系催化劑則要求原料不能含有使催化劑失活的雜質存在，以防止催化劑中毒；鉬顏料、有機鉬相對粒度小且均勻、晶體形貌規則，這些都對原料鉬酸銨提出更高要求，應對這些更高的要求，業內人士對鉬酸銨的制備工藝進行不斷改進[5]。

王慶國等人[6]從制備鉬合金的中間體著手，制備出了稀土四鉬酸銨。具體制備方法是：將鉬酸銨溶液加硝酸進行酸沉結晶，酸洗結晶過程得到的鉬酸銨晶體放入到真空抽濾槽中，先用清水沖洗后，將摻雜稀土元素的硝酸鹽水溶液均勻噴淋到抽濾槽中的鉬酸銨晶體上，再進行甩干、烘干、混料，得到含有稀土硝酸鹽的四鉬酸銨。作者介紹說用稀土四鉬酸銨制得的鉬粉中稀土氧化物含量均勻，燒結鉬棒金相組織較均勻，無明顯塊狀晶粒，適合深加工鉬絲需要。

美國AMAX公司[7]生產七鉬酸銨方法，該法以含雜質的工業氧化鉬為原料，將含雜質的工業氧化鉬用熱水浸出，漿料濃度為20%～50%，在溫度為80 ℃左右的熱水中攪拌水浸約1 h。隨后用過濾機過濾，濾液呈酸性，pH約為2～3，經Amerlite IR120型陽離子交換樹脂離子交換，再用酸洗脫樹脂上的陽離子，然后用石灰中和后送往廢料場。交換柱的溶液含鉬酸，送氨浸作業。濾餅經調漿至20%～50%用氨浸出，氨浸溫度為20～30 ℃,時間為3～4 h。此時氧化鉬轉為鉬酸銨，經過濾，濾餅為硅鋁酸鹽脈石礦物和部分氫氧化鐵雜質等氨不溶物，送往廢料場。濾液送往蒸發結晶裝置，蒸發除去氨和水，蒸發結晶溫度為90～98 ℃,結晶出ADM，烘干后得產品。母液送往溫度為55 ℃的pH調節槽，通入CO2氣體(也可以用硫酸、鹽酸或硝酸，但最佳選擇為CO2)，使母液的pH值調到6.3～7.0，NH3∶MoO3摩爾比調至 0.86∶1到1.25∶1。七鉬酸銨的濃度接近飽和，溫度約55 ℃時約300～500 g/L。然后經冷卻結晶裝置，在10～20 ℃下沉出AHM沉淀，過濾，鉬酸銨濾液返回至ADM蒸發結晶裝置。

李小斌等人[8]公開了一種由輝鉬礦制備鉬酸銨的方法，在氧化焙燒過程中加入碳酸鈣，使輝鉬礦中鉬轉化為容易被碳酸銨溶液浸出的鉬酸鈣，在浸出過程中采用弱堿性浸出劑碳酸銨，主要利用該浸出劑在高溫下易于分解，產生的氣體又可重新合成該浸出劑，實現循環使用。另外，碳酸銨溶液浸出后的浸出渣主要成分為碳酸鈣，可循環使用。鉬酸銨的具體制備過程：將碳酸鈣與輝鉬礦(CaCO3/MoS2=3.0～3.6)和2%～3%的氟化鈣進行研磨混勻，使生料粒度D90小于60 μm，將研磨好的生料在氧氣氣氛，450～550 ℃條件下焙燒0.5～2 h得熟料，并將熟料研磨至D90小于70 μm。將熟料用濃度大于300 g/L的碳酸銨在40～60 ℃浸出0.5～8 h，浸出液經凈化、濃縮，將濃縮后的鉬酸銨溶液進行酸沉，pH控制在1.5～3，最后進行蒸發結晶得符合國家標準的仲鉬酸銨和符合國家標準的硫酸銨副產品。

馮寶奇等人[9]公開一種高純四鉬酸銨的制備方法，將四鉬酸銨加入到熱的純水和濃硝酸混合液中，在90～95 ℃攪拌反應1～3 h后自然冷卻并過濾，并將濾餅用純水洗滌2次，再用稀鹽酸調節pH值為0.5～1，并用純水洗滌2次，隨后用濃氨水溶解，用純水和濃硝酸調濾液密度和pH并過濾，用純水和濃氨水混合過濾減壓蒸發結晶，用純水和濃氨水混合，調節其密度和pH值并加熱，加濃硝酸調pH值后過濾，洗滌固體，烘干得純度≥99.998%的四鉬酸銨。

張寶等人[10]公開了一種生產工業級仲鉬酸銨的方法，以工業四鉬酸銨為原料，用純凈水和氨水在加熱條件下將四鉬酸銨溶解，采用冷卻結晶制備仲鉬酸銨，結晶率可達75%以上。該方法設備簡單，并且容易操作。

徐雙等人[11]發明了一種β型四鉬酸銨的生產方法與生產系統，該方法是將四鉬酸銨原料免烘干直接加入到弱酸性熱水體系中并且攪拌，然后進行升溫和保溫，以轉型生產出β型四鉬酸銨，再進行烘干和包裝。該方法生產周期短，設備投資小。

郭紅波等人[12]公開了一種β型四鉬酸銨的制備方法。該法在酸沉、轉型及烘干3個環節進行改進，酸沉過程中pH值達到3.5時加入晶種已通過傳統方式轉型的β型四鉬酸銨，在轉型及烘干時采用高溫處理，在(65±5)℃時保持該溫度5～8 h，然后將裝入塑料袋中的物料轉移到不銹鋼料盤中，在相同的溫度下繼續烘干2～4 h。該方法的優勢在于保證了β型四鉬酸銨的轉型率，也縮短了轉型時間，大幅度提高了β型四鉬酸銨的質量和性能。β型四鉬酸銨掃描電鏡圖見圖1。

圖1 β型四鉬酸銨掃描電鏡圖

汪飛虎等人[13]公開了一種從含鉬廢液中提取鉬酸銨的方法，將濃硫酸加入到含鉬廢液并調整pH值，然后過濾得到含鉬溶液，用N235/仲辛醇/磺化煤油萃取體系對鉬進行萃取，將萃取有機相用硫酸洗滌，隨后用氨水反萃得鉬酸銨溶液。該溶劑萃取法可有效從含鉬廢液中制備鉬酸銨。

唐軍利[14]公開了一種制備χ型八鉬酸銨的方法，該法是將氧化鉬直接加入到沸騰的氨水中，利用氧化鉬在氨溶過程中自身發生聚合反應，通過控制pH值來制備χ型八鉬酸銨。具體操作是將pH值為8.5～9.0的氨水煮沸，把三氧化鉬加入沸騰的氨水中至pH值為3.5～4.0，并保溫攪拌2～3 h，然后降溫至60～65 ℃保持攪拌1～2 h，其中，加入三氧化鉬的速率保持溶液pH值每10 min下降0.6～1。冷卻后過濾，烘干得χ型八鉬酸銨，χ型八鉬酸銨的拉曼光譜特征953～995 cm-1，946～948 cm-1，796～798 cm-1。

唐軍利[15]公開了一種制備α型八鉬酸銨的方法，該方法制備原理與制備χ型八鉬酸銨相似，主要通過控制pH值來實現。將pH值為8.5～9.0的氨水溶液煮沸，于沸騰的狀態在攪拌條件下加入三氧化鉬至溶液pH值為3.0～3.5，保溫攪拌2～3 h，其中三氧化鉬加入速率為保持溶液pH值每10 min下降1.2～2，冷卻至室溫后繼續攪拌1～2 h，過濾并烘干得α型八鉬酸銨。α型八鉬酸銨的拉曼光譜特征964～965 cm-1，910～911 cm-1。

吳勇本等人[16]公開了一種生產高溶解度七鉬酸銨的方法，方法包括加壓氨溶，過濾冷卻，離心分離和烘干步驟，具體操作是在密閉的反應釜內，在一定壓力下將四鉬酸銨或二鉬酸銨溶于14%～16%濃度的氨水；溶完后過濾并冷卻，冷卻至18～20 ℃時進行高速離心脫水分離得到七鉬酸銨晶體，將得到的顆粒狀的產物烘干即得高溶性七鉬酸銨。本發明在密閉的反應釜內進行減少了環境污染，通過施加一定的氣壓提高了七鉬酸銨的品質。

樊建軍等人[17]提供了一種高純七鉬酸銨的方法，在超聲波輔助下對焙燒鉬精礦漿料加熱洗滌，然后進行抽濾進行固液分離得一級濾餅和一級濾液。將得到的一級濾液用稀硫酸調節pH值，并于65～75 ℃下保溫30～60 min，最后進行過濾得二級濾液和二級濾餅。將二級濾液進行溶劑萃取和反萃，并對水相鉬酸溶液進行濃縮得鉬酸糊狀物。向一級濾餅中加入25%～29%的氨水得固液混合物，然后在攪拌條件下向固液混合物中加入pH值為12～14的磷酸氫二銨的氨溶液。攪拌一定時間過濾得氨浸渣和氨浸液。接下來將氨浸液進行精濾，并將精濾液和鉬酸糊狀物混合，同時調節pH值為6.0～6.8，再次精濾獲七鉬酸銨溶液，將得到的七鉬酸銨溶液冷卻結晶，過濾后將濾餅離心甩干，得純度不小于99.5%的七鉬酸銨。

Viktor Stoller等人[18]發明了一種制取七鉬酸銨的新方法，該法的工藝流程圖見圖2。

該工藝是將工業氧化鉬(基本上不含MoO2等堿不溶物)用碳酸鈉溶液浸出，過濾得鉬酸鈉溶液，溶液pH值在9左右，濾渣送往廢料場。酸化使鉬酸鈉溶液pH在2～2.5，進行溶劑萃取，萃取劑組成為雙-異十三胺15%(體積分數)，異癸醇10%～15%，α-磺化煤油70%～75%。雙-異十三胺為德國BASF產品，碳鏈較長，選擇性好，萃取效率較高，入萃含鉬溶液分2部分平行萃取，用25%～29%的氫氧化銨反萃，NH3∶Mo(摩爾比)保持1.15∶1，反萃液含Mo19%～20%，第二段萃取后，用MH3∶Mo=2.13∶1反萃，反萃液含Mo18.5%。2種反萃液合并進入冷結晶器，在10～20 ℃下進行冷結晶，產出七鉬酸銨產品，結晶母液返至第一次萃取，七鉬酸銨的產率為94.5%，萃取-反萃作業鉬回收率近100%。該工藝較傳統的水浸、氨浸、冷結晶工藝氨耗低、能耗低、產率高。

圖2 七鉬酸銨生產工藝流程圖

肖超等人[19]公開了一種協同酸性浸出法從鉬焙砂制備鉬酸銨，本發明以酸性磷酸酯類、酸性膦酸酯類、肟類等有機物與稀釋劑混合得到的有機相與酸共同與鉬焙砂混合，實現鉬焙砂和雜質分離。其過程是將有機物、酸和鉬焙砂共同混合，使鉬與有機物選擇性結合進入有機相，雜質留在渣中或水相中，達到分解鉬焙砂和分離雜質的目的，然后選擇氨水、碳酸銨和碳酸氫銨中一種或多種將有機相中的鉬反萃獲鉬酸銨。該工藝過程簡單，反應速度快。

李小斌等人[20]公開了由輝鉬精礦制備鉬酸銨的清潔冶金方法，該方法采用廉價易得的碳酸鈣高效轉化為碳酸銨溶液，使系統中全部溶液可循環利用，使得中間產品為酸沉所得的多鉬酸銨。具體過程是：以輝鉬礦為原料，混合進碳酸鈣和礦化劑，將原料混合物磨細配成生料，將生料進行氧化焙燒，焙燒過程中產生的二氧化碳氣體回收用于重新合成浸出劑。將焙燒料置于浸出劑中浸出，進行固液分離得粗鉬酸銨溶液，并將其凈化除雜，隨后進行蒸發濃縮得濃縮液，再向濃縮液中加入沉淀劑，得到四鉬酸銨和酸沉母液，向酸沉母液中加入碳酸鈣，使硫酸銨轉化為碳酸銨，并獲得硫酸鈣，對四鉬酸銨進行氨溶、蒸發結晶和固液分離獲仲鉬酸銨產品。

陸強[21]公開了一種鉬酸銨生產方法，該專利提供的方法包括鉬酸銨生產和廢液再利用步驟。以工業氧化鉬為原料，先進行酸-鹽預處理，然后壓濾，再將濾餅氨浸并再次過濾，壓濾液進行離子交換制取純凈的精鉬酸銨溶液，接下來進行酸沉、離心分離和烘干得到工業四鉬酸銨。廢液處理方法：將離子交換廢水投加次氯酸鈉，通過填料吸收塔吸收氨氣，然后調節pH為11，靜置后將上層清液進入脫氨塔噴淋，隨后進行加熱沸騰得氨和水蒸氣的混合氣，將氨氣引入氨浸罐用于氨浸步驟。

2 結 語

隨著現代高科技工業的發展，鉬酸銨的應用領域不斷擴大，鉬酸銨制備新技術對提高企業經濟效益將起到越來越重要的作用，由于多方原因，鉬酸銨制備技術及鉬酸銨產品與國外存在一定差距，建議響應國家政策，大力加強技術創新研究，促進鉬酸銨產業可持續發展。