鉬粉團聚體對鉬圓片組織的影響

史振琦，黃曉玲，劉 濤

(金堆城鉬業股份有限公司，陜西 西安 710077)

0 引 言

由于鉬的強度高、導熱導電性能良好，而且具有與硅相近的膨脹系數，故被用作硅整流元件和可控硅元件的基片材料(硅片的支撐體——鉬圓片)[1]。在實際生產過程中，鉬圓片表面常出現有不規則白斑(工業上稱雪花斑)、規則白斑(工業上稱魚鱗斑)、花崗巖樣白斑(工業上稱花崗巖斑)等斑類缺陷(見圖1)。其中行業內公認的魚鱗斑、花崗巖斑均為開坯溫度過高，使得晶粒在高溫下過度長大而形成此類斑紋[2]。而雪花斑的形成原因，一直以來未有定論：有研究表明是研磨劑Al2O3的刮傷所致[3]，也有研究表明是鉬粉中的Fe、O、Ni等雜質過高導致的[4]，還有研究表明是加工工藝導致的一種疏松狀組織[5]。因此本文通過對鉬粉、鉬燒結制品、鉬圓片進行微觀組織結構分析，研究鉬圓片雪花斑形成的實質原因。

1 實驗方法

實驗選取標準為GB/T 3461-2016牌號為Mo-1的75 μm篩下鉬粉以及對該Mo-1鉬粉進行超聲振動45 μm篩下和篩上鉬粉作為研究對象，按照粉末冶金的方式，經冷等靜壓機壓制成型，中頻爐燒結成鉬板坯樣品，再經過四輥軋機軋制開坯，沖壓、研磨等工序加工成鉬圓片。

實驗設備采用電子掃描電鏡，通過對Mo-1牌號的75 μm篩下鉬粉、超聲振動45 μm篩下和篩上鉬粉，進行SEM分析，觀察粉末團聚情況；然后，通過對比3種鉬粉制備的燒結鉬板坯的電鏡照片，研究粉末團聚對燒結制品的影響；最后，對比3種燒結鉬板坯制備鉬圓片的表面及縱斷面電鏡照片，研究雪花斑鉬圓片斑紋的形成原因。

圖1 鉬圓片不同斑紋缺陷對比

2 實驗結果及分析

2.1 鉬粉微粒子的團聚

圖2為常規75 μm篩下鉬粉與超聲波振動45 μm篩下鉬粉微觀形貌對比，由圖2可以看出，常規鉬粉的大小顆粒分布差異很大，且小顆粒鉬粉占據較多，而小顆粒鉬粉中又有很大一部分是微粉粒子，由于微粉粒子的比表面能高，表面原子活性大，因此鉬粉中的微粉粒子之間很容易發生吸附而團聚，且分散性很差，而又有一些超微粉粒子吸附在微粉粒子周圍，在鉬粉還原過程中的溫度能夠使這些超微粉粒子之間有一定的燒結頸出現，導致微粉粒子在被還原成鉬粉的同時形成有燒結頸出現的團聚而不是簡單的粉末粘接團聚[7]。經超聲波振動45 μm篩下的鉬粉，從電鏡照片可以看出鉬粉中一般的粘接團聚體，通過超聲波的震動已被打散。

圖2 常規鉬粉與超聲振動篩分后鉬粉形貌

圖3為45 μm篩上物在1 000倍和200倍掃描電鏡下的鉬粉微粒子團聚狀態。由圖3可以看出，鉬粉篩上物全部為有燒結頸出現的微粉顆粒的團聚體，且微粉顆粒的粒度均在1 μm以下。

圖3 鉬粉篩上物電鏡照片

2.2 燒結組織的對比

一般來說，要想獲得性能良好的燒結制品，要求粉末粒度分布窄、粒子球形度高、且粉末團聚體少、化學成分均勻等，如果粉末粒度分布范圍寬，則燒結時極易發生粒子反常長大現象。

圖4為本次3種實驗鉬粉按照相同壓制、燒結工藝制備的樣品電鏡，可以看出鉬粉的微粉顆粒團聚體(見圖2、圖3)，在燒結過程中直接干擾著樣品微觀組織結構的形成。

由圖4(b)可以看出，經過45 μm超聲波篩下的粉末，其燒結樣品完全維持了原始微粉粒子的細晶狀態，樣品的密度達到9.8 g/cm3以上；且硬度比常規鉬燒結制品硬度大，常規鉬燒結制品硬度為47～49 HRC，而此細晶的樣品硬度達到52～54 HRC，且具有良好的韌性。這主要是因為微顆粒容易形成與粗顆粒不同的晶體結構或相結構，微顆粒易形成fcc晶體結構，而大顆粒粉末易形成bcc晶體結構，因此微顆粒形成的晶體結構更穩定。

圖4 燒結樣品的斷面掃描形貌

相關文獻也提到[8]：燒結過程中團聚體內的微顆粒首先發生燒結轉移，同時團聚體的外部顆粒在燒結的過程中與大顆粒熔合長大，團聚體周邊的微粉粒子消失形成大晶組織，且大顆粒鉬粉達到一定的溫度時隨著氣體元素及雜質的揮發，燒結制品開始燒結收縮，導致包裹在燒結制品內部的團聚體外，形成一個完整的大晶殼體，使得團聚體內的微粉粒子長大的空間有限，因此形成了燒結制品團聚體為小晶粒、周邊為大晶粒的不均勻組織結構。

2.3 塑性加工變形的對比

本次實驗選取雪花斑鉬圓片樣品為研究對象，分別對腐蝕前(a1、a2)、雙氧水淺腐蝕(b1、b2)、雙氧水深度腐蝕(c1、c2)的斑紋過渡區及斑紋內部進行掃描電鏡分析，見圖5。

樣品鉬圓片的軋制工藝為開坯溫度1 200 ℃，總變形量為64%，從圖5的掃描電鏡照片分析：燒結過程中出現的細晶團聚體在開坯軋制過程中沒有發生塑性變形，還保持原來燒結狀態的晶粒形貌，因而與發生塑性變形的晶粒共同形成了組織不均的狀態[9]。從雪花斑不同腐蝕程度的電鏡照片可以推出，未發生變形的晶粒，隨著腐蝕程度的加深，逐漸顯現(圖5中的a2、b2、c2)。從而可得出雪花斑為團聚的微粉粒子燒結后，在軋制過程中沒有發生塑性變形，微觀上看為細晶顆粒的團聚，具體表現為組織不均，宏觀上觀察為雪花斑。

為排除異項雜質引起斑紋的因素，使用電子探針對有雪花斑的部位進行表面、內部、縱斷面進行能譜分析(見圖6)，均未發現高含量異項雜質，因此可以說明雪花斑區域不存在雜質富集現象，均為純鉬。

2.4 鉬圓片斑類缺陷的實質

相關研究結果表明[9]：所有的鉬圓片斑類缺陷無論是雪花斑、魚鱗斑、花崗巖斑，實際上是鉬圓片的表面組織缺陷，由于鉬圓片在開坯前的毛坯組織不均，而開坯過程中，所需的金屬塑性變形溫度不一致，造成金屬在同一溫度下開坯時顆粒的變形不一樣，因此表現在鉬圓片表面的是粗糙不均勻組織結構。

圖6 雪花斑的EDS分析

用肉眼觀察，雪花斑無規則的分布在鉬圓片的表面，大小不均，有明亮斑點的地方沒有正常區域的金屬光澤；而通過對斑紋斷面的SEM分析，其實質是微顆粒的團聚體，在后續的加工過程中塑性變形不夠，造成組織不均，從而形成雪花斑。

3 結 論

(1)粉末粒度分布窄、粒子球形度高、粉末團聚體少可獲得性能良好內部組織均勻的燒結制品，大大降低了雪花斑缺陷鉬圓片的出現概率。

(2)鉬圓片的雪花斑點本質上是微分粒子的團聚體，在燒結過程中形成細晶晶粒的團聚，該團聚體在后續的軋制過程中，由于軋制工藝的不合理，導致細晶顆粒團聚沒有發生塑性變形，造成鉬圓片表面及內部組織不均，直觀表現為雪花斑。

(3)常規生產的鉬金屬均為多晶體，其體內的晶粒越細，晶界區所占比率就越大，金屬的強度、硬質也就越高，故細晶材料所需的變形需要比常規材料變形的開坯溫度高、壓下量大、壓下力也大。

(4)通過研究鉬圓片雪花斑不同程度的腐蝕情況以及EDS分析，可以確定雪花斑處的組織成分為鉬元素，沒有異相雜質出現。