180℃酸化用膠凝酸體系研究與現場應用

徐杏娟，付月永，楊金玲，賈紅戰，王云云，崔福員，李文杰，楊 彬

（1.中國石油渤海鉆探工程技術研究院，天津 300280；2.中國石油渤海鉆探定向井技術服務分公司，天津 300280）

隨著油氣田開采難度加大，深井、超深井日益增多，井溫不斷升高，常規酸液體系酸巖反應速度快，酸液穿透能力有限，增產效果差。國內塔里木、冀東、勝利等油田井溫已達到160℃～180℃，甚至更高[1]，常用的施工方法是采用前置降溫，再使用常規酸液體系進行改造，這樣就大大增加了儲層傷害的風險，同時也增加了施工的復雜性。酸化用膠凝酸體系耐溫耐剪切、低摩阻、降濾失、緩速功能好，有效提高酸蝕裂縫的導流能力和酸液穿透距離，達到深度酸化的目的[2]。目前150℃以下膠凝酸體系已經很成熟[3]，國內超過160℃的成熟酸液體系比較少，基本上依賴進口，大大增加了生產成本，很難滿足現場儲層改造需要，應用受到限制[4]。

為了提高酸化效果，對膠凝酸體系的耐溫性能提出了更高的要求。通過大量實驗，本文選擇合成改性聚丙烯酰胺共聚物作為膠凝劑，按比例加入添加劑，得到180℃酸化用膠凝酸體系，增黏效果好，耐高溫耐剪切，成本低。從以下兩個方面設計分子結構：（1）聚合物相對分子質量高，增黏效果好[5]；（2）聚合物分子的主鏈結構盡量是高碳鏈、剛性鏈結構，這樣會提高主鏈的熱穩定性，側基盡量是大側基、剛性側基，這樣會使分子的熱運動阻力增加[6]。

1 180℃酸化用膠凝劑制備

1.1 實驗材料和儀器

1.1.1 實驗材料 丙烯酰胺（AM，工業級）；丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨80%水溶液（DAC，工業級）；V50（分析純）；過硫酸鉀（KPS，分析純）；亞硫酸氫鈉（SBS，分析純）；酸化用緩蝕劑 季銨鹽 BH-HS（渤海鉆探工程公司）；酸化用破乳助排劑表面活性劑BH-PZ（渤海鉆探工程公司）；酸化用鐵穩定劑有機鈉鹽 BH-TW（渤海鉆探工程公司）。

1.1.2 實驗儀器 AUX320分析天平（日本島津公司）；DZKW-S-6恒溫水浴（北京市永光明醫療儀器廠）；BZY-1表界面張力儀（上海衡平儀器儀表廠）；MARS 60高溫高壓耐酸流變儀（德國哈克）。

1.2 實驗方法

以丙烯酰胺為主體，引入季銨鹽陽離子，采用低溫高活性雙引發體系（無機+有機），在低溫下恒溫并保溫一定時間，合成聚合物膠塊，干燥、粉碎得到膠凝劑[7]。

1.3 合成條件優化

在膠凝劑合成過程中，利用單因素分析法，設計四因素四水平的正交實驗，將0.8%的膠凝劑樣品溶于20%鹽酸中，以室溫，170 s-1條件下溶液表觀黏度為主要考察指標，分析反應條件對膠凝劑性能的影響（見圖1～圖4）。

從圖1可知，配比增大，黏度增大，但黏度過高不易溶解，確定單體配比為3:1；從圖2可知，主引發劑比例增大，黏度先增大后減小，確定主引發劑比例0.03%；從圖3可知，酸性環境有利于相對分子質量提高，pH值為4時黏度最高，確定pH值為4；從圖4可知，3 h后黏度接近最大值，之后增長緩慢，3 h聚合基本完全。

圖1 單體配比對膠凝劑性能影響

圖2 主引發劑用量對膠凝劑性能影響

圖3 溶液pH值對膠凝劑性能影響

圖4 反應時間對膠凝劑性能的影響

表1 膠凝劑性能評價表

表2 自主研發膠凝劑與國內同品類膠凝劑對比表

確定最佳合成條件為：將丙烯酰胺、DAC水溶液按3:1比例加入反應釜，加水，調pH值為4，攪拌溶解，控制初始溫度在8℃左右，通氮氣20 min。15 min后加入引發劑0.03%V50，15 min后加入0.005%過硫酸鉀、0.004%亞硫酸氫鈉，停止充氮，封口。15℃反應2 h，升溫到30℃保溫5 h。取出聚合膠塊，冷卻至室溫，造粒、烘干、研磨、過篩制成產品。

1.4 膠凝劑性能評價

對膠凝劑性能進行評價（見表1）。膠凝劑加入了助溶劑，溶解性好，即使黏度較高，30 min內也能完全溶解，沒有魚眼，配制簡單，有利于現場施工。常規膠凝酸體系一般需要溶解1 h，存在大量魚眼，影響各項指標，給現場施工帶來困難。

與國內同品類膠凝劑對比（見表2），自主研發的膠凝劑加量少，增黏效果好，耐溫耐剪切，成本低，具有可靠性、先進性。

2 180℃酸化用膠凝酸體系研究與性能評價

2.1 膠凝酸體系配方確定

膠凝酸體系具有耐溫耐剪切、防腐蝕、防乳化、助返排、防Fe3+沉淀等性能，因此，選擇酸化用緩蝕劑、酸化用破乳助排劑和酸化用鐵穩定劑作為體系添加劑。

由于疏水效應，為了保證膠凝酸體系的黏度，選擇添加劑時，不能含有非極性基團和大的剛性基團，水溶性和互溶性好。根據這一原則，選擇脂肪類的曼尼希堿作為高溫緩蝕劑，氟碳類表面活性劑作為破乳助排劑，螯合能力強的有機酸作為鐵穩定劑，添加劑均為自主合成，合成工藝簡單，用量少，成本低。根據不同加量的實驗結果，對添加劑用量進行優選（見表3）。

表3 膠凝酸體系添加劑用量優選

表4 膠凝酸體系性能評價

確定膠凝酸體系的配方為：20%HCl+0.8%膠凝劑+4%酸化用緩蝕劑+2%酸化用破乳助排劑+2%酸化用鐵穩定劑。

2.2 膠凝酸體系性能評價

對膠凝酸體系進行性能評價，評價結果良好（見表4）。

膠凝酸體系在180℃，170 s-1下剪切60 min后酸液黏度仍能保持在20 mPa·s以上（見圖5）。國內同品類膠凝酸體系一般耐溫150℃以下，180℃黏度僅在10 mPa·s左右，增黏、耐溫性能遠低于180℃酸化用膠凝酸體系，實現了超高溫深井的酸壓施工要求。

圖5 膠凝酸體系流變性能曲線

表5 現場應用情況及效果統計表

3 現場應用

板深X井是一口生產井，井型是定向井，完鉆深度4727 m，完井方式為套管完井，措施井段是4631 m～4652 m，21 m/3層，層位為奧陶系馬家溝組，儲層埋藏較深，井溫168℃，屬于高溫深井。設計總液量410 m3，膠凝酸120 m3。

板深X井在酸壓改造施工前開井放噴，出液0.1 m3，無油，有少量氣體。沒有工業性油氣流，無法正常投產。通過酸壓措施溝通深部油氣儲層，提高裂縫導流能力，提高油井產能。

本井酸壓改造施工總入井液體404 m3，其中膠凝酸120 m3。油管壓力范圍10 MPa～82.56 MPa，排量范圍 1.45 m3/min～5.61 m3/min，停泵壓力 22 MPa，測壓降15 min，降到18 MPa。酸壓后放噴求產，日產液38.55 t，日產油9.98 t，日產氣10.6×104m3，施工效果良好，膠凝酸體系在施工過程中性能穩定，滿足施工要求。

目前膠凝酸體系施工成功率100%，根據每口井的不同井溫，可以微調配方，既保證了效果，又減少了成本，取得了明顯的增產效果和經濟效益（見表5）。

4 結論

（1）設計分子結構，研究聚合機理，采用水溶液聚合，合成了以改性丙烯酰胺為主體的耐溫180℃酸化用膠凝劑，滿足超高溫酸壓需要，增黏效果好，酸溶時間短。

（2）根據膠凝酸起黏機理，自主合成添加劑，形成了180℃酸化用膠凝酸體系，在180℃，170 s-1下剪切60 min后酸液黏度仍能保持在20 mPa·s以上，具有較好的緩蝕性、高溫流變性、鐵離子穩定性等特點，達到了國內領先水平。

（3）該體系現場施工最高井溫168℃，施工成功率100%，有效降低酸巖反應速度，增大酸液作用距離，增產效果顯著，具有廣闊的發展前景。