氯離子測定方法的改進

徐曉玲，王 漪

（蘭州石化質檢部，甘肅蘭州 730060）

氯離子含量的測定方法有GB/T 15453-2008《工業循環冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測定》中的摩爾法與Q/SY LS1133-2016《硝酸中氯離子的測定—汞量法》，這兩種標準所針對的分析對象不同，前者為水，后者為稀硝酸，且都存在操作過程繁瑣、使用試劑多、滴定廢液排放量大、結果重復差等弊端。梅特勒-托利多G20S緊湊型自動電位滴定儀，具有自動化程度高和分析結果的精密性好等優點，可廣泛應用到氯離子含量的分析中。將經典的化學分析方法與儀器分析方法進行比較試驗，通過確定自動滴定儀方法的分析范圍、試驗樣品的pH值對摩爾法和自動滴定法的影響、稀硝酸中氯離子測定精密度試驗、水樣測試精密度考察及加標回收率試驗等一系列試驗，提高硬度分析結果的準確性和精密度，實現分析方法標準的替代。

1 方法概要

1.1 摩爾法

本方法以鉻酸鉀為指示劑，在pH為5～9.5的范圍內用硝酸銀標準滴定溶液滴定，硝酸銀與氯化物生成白色氯化銀沉淀，當有過量硝酸銀存在時，則與鉻酸鉀指示劑反應，生成磚紅色鉻酸銀，表示反應到達終點[1]。反應式為：

1.2 汞量法

以亞硝基鐵氰化鈉為指示劑，用硝酸汞標準滴定溶液滴定，生成白色絡合物[2]。反應式為：

1.3 自動電位滴定法

將規定的指示電極和參比電極浸入同一被測溶液中，在滴定過程中，參比電極的電位保持恒定，指示電極的電位不斷改變。在化學計量點前后，溶液中被測物質濃度的微小變化，會引起指示電極電位的急劇變化，指示電極電位的突躍點就是滴定終點[3]。

2 儀器和試劑

2.1 摩爾法

硝酸溶液：1+300；氫氧化鈉溶液：2 g/L；硝酸銀標準滴定溶液0.01 mol/L。

2.2 汞量法

硝酸汞標準滴定溶液：C[1/2Hg（NO3）2]=0.01 mol/L；使用前用0.05 mol/L硝酸汞標準滴定溶液稀釋。10%亞硝基鐵氰化鈉指示液：稱10.0 g亞硝基鐵氰化鈉溶于 100 mL 水中[2]。

2.3 自動電位滴定法

梅特勒-托利多G20S緊湊型自動電位滴定儀。

3 試驗過程

3.1 試驗自動電位滴定儀的范圍

自動電位滴定儀在調試過程中分別建立高含量氯離子和低含量氯離子兩種方法，但并未對其分析范圍進行試驗論證，分別配制含氯水樣I～含氯水樣Ⅷ對自動電位滴定儀的范圍進行試驗（見表1）。

表1 自動電位滴定儀范圍試驗表

由表1看出，高含量氯離子方法的范圍為300 mg/L～1500 mg/L，其余含量無結果，低含量氯離子方法的范圍為5 mg/L～300 mg/L，300 mg/L的含量高含量氯離子和低含量氯離子的方法都可出結果，從標準偏差結果看，應用低含量氯離子的方法分析。

3.2 溶液pH值的影響

GB/T 15453-2008《工業循環冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測定》中的摩爾法規定樣品的pH為5～9.5的范圍內，結果范圍為5 mg/L～150 mg/L[1]。從表1可看出，自動電位滴定法低含量氯離子方法的范圍為5 mg/L～300 mg/L。對pH值未做規定，在5 mg/L～150 mg/L含量范圍內，分別取含氯水樣5 mg/L、10 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L幾個點，調節標準水樣的pH值至3～12，進行測定，每組10個樣品，統計兩種方法所有點的標準偏差[4]，結果（見表2）。

從表2看出，摩爾法在pH為5～9.5的范圍內，標準偏差值恒定，其余pH值范圍標準偏差較大。自動電位滴定法標準偏差＜0.5%，說明pH值變化對摩爾法分析結果影響較大，對自動電位滴定儀分析結果無影響，說明可用自動電位滴定法取代摩爾法。

3.3 硝酸中氯離子測定對比

表2 試驗結果對比表

表3 試驗結果對比表

硝酸專區分析稀硝酸中氯離子的標準是Q/SY LS1133-2016《硝酸中氯離子的測定—汞量法》，該方法的弊端是測定時終點不易判斷，常用的在錐形瓶下放一塊黑色瓷板對終點的判斷實際幫助并不大，易造成測定結果偏高或偏低，誤差較大。從表2可看出溶液pH值的變化對自動電位滴定儀分析結果無影響，用自動電位滴定儀的高含量氯離子方法和汞量法分別測定硝酸專區的八層酸樣品，平行測定10次，統計分析結果的標準偏差S，結果（見表3）。

從表3看出，對于八層酸樣品，自動電位滴定法的變異系數RSD低于汞量法，說明用自動電位滴定法取代汞量法分析稀硝酸中的氯離子可行。

4 測試精密度考察

4.1 工業水精密度考察

用摩爾法和電位滴定法同時測定工業水中氯離子，摩爾法用0.01001 mol/L的硝酸銀標準溶液，取樣量100 mL，電位滴定法用0.1001 mol/L的硝酸銀標準溶液，取樣量50 mL，選擇低含量氯離子的方法，測定其精密度結果（見表4）。

表4 水樣測定結果精密度表

從表4看出，對于低含量的氯離子，自動電位滴定法的精密度優于摩爾法。

4.2 苯胺污水精密度考察

苯胺污水呈現微黃色，有刺鼻氣味，用摩爾法和電位滴定法分析水樣，摩爾法用0.1001 mol/L的硝酸銀標準溶液，取樣量100 mL，電位滴定法用0.1001 mol/L的硝酸銀標準溶液，取樣量50 mL，選擇高含量氯離子的方法，測定其精密度，結果（見表5）。

從表5看出，在實際工作中，摩爾法對于一些有色、有雜質樣品分析結果的精密度較低，尤其是高含量的苯胺污水，相對標準偏差RSD達4.9%，結果重現性不好。自動電位滴定法相對標準偏差RSD為0.26%，說明對于高含量的氯離子，自動電位滴定法的精密度優于摩爾法。

5 加標回收率試驗

移取適量氯化銨標液于工業水中，平行測定6組樣品。用自動電位滴定儀和摩爾法進行測定，測其加標回收率，結果（見表6）。由表6看出，摩爾法的加標回收率為106%～130%，自動電位滴定儀的加標回收率在99%～104%，明顯高于摩爾法。

6 結論

自動電位滴定儀測定高含量氯離子方法的范圍為300 mg/L～1500 mg/L，低含量氯離子方法的范圍為5 mg/L～300 mg/L。pH值變化對摩爾法分析結果影響較大，對自動電位滴定儀分析結果無影響。自動電位滴定法取代汞量法分析稀硝酸中的氯離子可行。無論是高含量氯離子測定還是低含量氯離子測定，自動電位滴定法的精密度優于摩爾法。電位滴定法的加標回收率高于摩爾法。用電位滴定法取代摩爾法和汞量法分析可行。

表5 水樣測定結果精密度表

表6 水樣加標回收率統計表