THPS協同破乳劑處理渤海某油田老化油

禹 盟，戴俊峰，袁宏強，胡昭朝，張 穎，趙 珊

（中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津 300452）

渤海某油田開發進入中、高含水階段，油田產量進入遞減通道，為保證原油產量的穩定，油田現場陸續采取了包括酸化作業、化學驅、蒸汽驅等增產措施，增強了產液復雜性，加劇了產液乳化程度，破乳劑及清水劑用量隨之增加。與之相對應的，地面處理系統中原油系統乳化層增厚，污水處理系統中含油值升高，最終這部分未分離的乳化層及污水系統的回收油進入了原油艙內堆積，形成老化油[1，2]，無法進行外輸，日積月累占據了大量寶貴艙容，成為制約現場增產計劃的重要問題。

本文在分析渤海某油田老化油成因基礎上，通過大量脫水和乳化液減少實驗，提出了治理老化油的創新工藝，治理措施在油田現場得到應用，有效解決了現場老化油分離、脫水問題，為油田倉儲減輕壓力，為節能減排做出貢獻。

1 渤海某油田老化油成因分析

渤海某油田FPSO有老化油近11×104m3，占據5個艙室，綜合含水20%～40%，含乳化液5%～10%，這部分老化油在艙內長期放置無法脫水，最長的一個艙室沉降1年仍無法實現油水分離。為探究老化原油與常規原油的不同之處，現場對老化原油及常規原油采用高速離心進行了分離，觀測離心后各部分狀態及大概比例，離心后照片（見圖1）；對原油組分進行分析，詳細分析結果（見表1）。

圖1 原油離心照片（常規原油/老化油）Fig.1 Centrifuge photograph of aging oil and crude oil

從圖1及表1可知，老化油的水含量、雜質含量、灰分含量以及相對密度等均高于常規原油，另外老化油還含有10%的乳化層，說明老化油組分比常規油要復雜的多，這些復雜的組分能夠加劇原油與水的乳化，增加原油含水量。

為判斷老化油中的雜質組分，對老化油進行了如下處理，首先將乳化液轉移至分液漏斗中，然后加入一定量的航空煤油進行充分震蕩，取出中間不溶于水相與油相的中間層，并在惰性氣體保護下干燥，采用掃描電鏡能譜儀（日立X-650）分析此樣品中主要元素為Fe、S、Si、O；少量及微量元素為 Ca、C、Al、Mg 等；采用X射線衍射分析樣品無機結晶部分為FeS（15-0037）及SiO2（75-1323、83-2470），SiO2就是砂子。

采用GB/T 11060.1-2010《天然氣含硫化合物的測定（第1部分）：用碘量法測定》測試老化油艙內溶解氣中硫化氫含量（見表2）。

從表2可看出，5個老化油艙內的氣相樣本均含有一定量的H2S，H2S與老化油產出水中的Fe元素可以直接反應形成FeS，可能的形成機理如下：

還有一種可能就是Fe和老化油產出水中的SO42-在硫酸鹽還原菌作用下生成FeS，其形成機理如下：

FeS老化油雜質中FeS的存在，會增加油與水的乳化程度；根據吳迪等[3-5]針對膠體FeS對破乳劑的影響分析，FeS顆粒會沉積在油水界面上，形成緊密排列的剛性界面膜，阻止水珠間相互聚并，使油水過渡層穩定。這部分硫化亞鐵使得現場的老化油長時間難以分離。

2 老化油處理室內實驗

目前常用解決此類老化油的方式包括化學方法及物理機械法，其中化學法主要有兩種，一種是篩選可以破壞硫化亞鐵顆粒在油水界面上形成的剛性界面膜的破乳劑，但藥劑研發難度大，適用范圍窄；另一種是采用硫化物去除劑溶解硫化亞鐵后破乳脫水，常用的硫化物去除劑包括硝酸-硝酸鉀鹽、鹽酸、過氧化氫、高錳酸鉀等強酸和強氧化性物質[1-5]，實際應用中存在毒性、腐蝕性等，操作危險性高；在實驗過程中發現本公司生產的改性THPS可有效溶解FeS顆粒。

表2 老化油艙內硫化氫含量測試表Tab.2 The content of H2S in tank

表3 THPS溶解固體物質結果表Tab.3 The removal rate of ferrous sulfide

2.1 FeS溶解實驗

測試方法為：100 mL燒杯中加入50 mL的硫化物絡合劑THPS，之后加入一定量的FeS（分析純）固體顆粒（粒徑1.5 mm），在40℃水浴中攪拌48 h，期間間隔一定時間記錄溶液狀態及其他性質，最后再對底部固體物質進行過濾，洗滌，干燥，稱重，實驗結果（見表3）。

由表3中實驗數據可知，絡合劑c對FeS顆粒具有良好的溶解能力，溶液由無色變成酒紅色，且隨著THPS比例增加，溶解效果增強。

2.2 老化油常規破乳劑評選實驗

參照SY/T 5281-2000《原油破乳劑使用性能檢測方法（瓶試法）》，針對渤海某油田FPSO艙內老化油[6-10]進行破乳劑評價，評價步驟如下，在100 mL的離心管中加入80 mL的實驗用油樣，將裝有油樣的離心管放入恒溫水浴中預熱10 min，之后將破乳劑原液按一定濃度迅速加入油樣中；再將加藥完畢的離心管放置于手持式震蕩器中，震蕩50次；再將離心管放入60℃水浴中，每隔一定時間記錄脫水量，水色及界面狀態，最后用取上層油樣采用Metrohm公司生產的795KFT型卡爾菲休儀器進行原油含水率測定（見表4）。從表4中可以看出破乳劑YHFPW-195針對現場的老化油效果顯著，沉降2 h后，可將老化油含水由42%降低至4%以下，同時脫出水水色清澈。

2.3 協同配方研究

利用THPS及破乳劑YHFPW-195的聯合作用，處理現場老化油，室內實驗方法如下：在500 mL的燒瓶中加入400 mL的老化油樣，之后加入一定濃度的硫化物去除劑THPS震蕩10次，隨后加入破乳劑再次震蕩50次；將燒瓶放入60℃水浴中，每隔一定時間記錄脫水量，水色，最后分別取油層上中下原油采用卡爾菲休儀器進行原油含水率測定綜合含水，實驗結果（見表5）。

從表5可知，當老化油中加入THPS后，脫出水色由無色變成酒紅色，與THPS溶解FeS顏色一致，當YHFPW-195+THPS加注濃度在2000 mg/L+2000 mg/L時，上層凈化油含水由25%降低至1%以下，比單純采用YHFPW-195下降2.5%，滿足現場原油外輸標準。實驗表明，THPS可以有效溶解乳化油中的FeS，破壞乳化晶核，協同破乳劑對老化油深度破乳，破乳沉降8 h后照片（見圖2）。

表4 老化油破乳劑評價實驗Tab.4 The results of different demulsifier

表5 協同配方破乳脫水實驗Tab.5 The results of compounding chemical

圖2 沉降8 h后樣品照片Fig.2 The fig of aging oil

表6 現場老化油處理情況Tab.6 The results of compounding chemical in oilfield

3 現場實驗

在渤海油田某FPSO開展了現場實驗，具體施工方式如下'首先將4C艙內老化油循環加熱至60℃，循環過程中加入硫化物去除劑THPS，之后將老化油導入至5S，導入過程中加入破乳劑YHFPW-195，然后在艙內沉降12 h。沉降完成后，分別取油層的上中下原油采用離心法及卡爾費休，從2016年8月開始采用此方法，現場已成功處理3批次共計8234 m3乳化油，處理后上層原油含水降低至1%以下，滿足原油外輸標準，現場老化油處理情況（見表6）。

4 結論

（1）通過對老化油及現場生產條件綜合分析發現，生產過程中產生的硫化亞鐵是造成老化油難以破乳脫水的重要因素。

（2）低毒、環保的硫化物去除劑THPS可對硫化亞鐵的溶解率高達70%以上。

（3）破乳劑YHFPW-195+THPS的加藥濃度為2000 mg/L+2000 mg/L時，對于現場艙內老化油處理效果顯著，脫水率高，脫水處理后的原油綜合含水均低于1%。