Eu2O3摻雜量及燒結溫度對氧化鋁基微波陶瓷性能的影響

亢靜銳，董桂霞，呂易楠，李 雷，韓偉丹，張 茜

(華北理工大學 材料科學與工程學院 河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山 063210)

隨著微波通訊技術的快速發展，微波介質陶瓷面臨嚴峻的挑戰，即微波介質材料必須要有優異的熱學、介電以及力學性能[1-2]。具體表現為：較低的介電常數和介電損耗、高的致密度、高的熱導率、強的抗熱沖擊性以及便于金屬化焊接等[3-7]方面。Al2O3陶瓷因具有較低的介電常數、較高的熱導率，較高的擊穿強度、良好的力學性能和耐腐蝕性能等[8-9]特點而備受關注。介電常數低且穩定的氧化鋁陶瓷可運用于毫米波段工作頻率的微波器件等微波通訊方面；但是，不合理的制備工藝條件及組分使Al2O3陶瓷自身優良的介電性能很難正常發揮，如介電損耗增大，熱導率降低，介電常數會在非常寬的范圍內變化，極其不穩定[10-12]，導致產品微波能量損耗增大，散熱能力降低，絕緣性能降低，選頻精度降低，性能的一致性變差，失去應用價值。另外，由于Al2O3具有較大的晶格能和燒結激活能，強的離子鍵，相對比較穩定的結構以及較低的質點擴散系數(在1700℃時Al離子的擴散系數只有10-11cm-2s-1)等特點，導致Al2O3陶瓷的燒結溫度十分高[13-14]，難以燒結致密。因此，可以通過加入燒結助劑降低氧化鋁的燒結溫度，得到目標微波介質陶瓷。

目前常見的氧化鋁陶瓷燒結助劑有CaO-MgO-SiO2玻璃以及 TiO2，B2O3，CuO等氧化物[15-19]。張斌等[20]研究CuO-TiO2復合助劑低溫燒結氧化鋁陶瓷，利用CuO液相燒結和TiO2的固相燒結促進氧化鋁陶瓷的致密化；當50g氧化鋁粉體中的TiO2/(CuO+TiO2)質量比為0.8時，可實現1250℃燒結的氧化鋁陶瓷的密度為理論密度的98%以上。本課題組[21]以MgO-CuO-TiO2為燒結助劑，當添加量0.8%(質量分數，下同)TiO2時，1500℃燒結氧化鋁陶瓷的相對密度可達97.89%，介電常數達 9.89。Wang等[22]分別添加5×10-4MgO和5×10-4La2O3，在1800℃燒結溫度時，透明多晶氧化鋁陶瓷的品質因數Q·f值高達215275GHz。

因Eu3+和La3+具有相似的化學性質，故本工作以溶膠-凝膠法合成的Al2O3粉體[23]為原料，通過摻雜MgO-CuO-TiO2-Eu2O3燒結助劑改變Eu2O3用量，來降低Al2O3陶瓷的燒結溫度并改善材料的微波介電性能，以期最終得到致密化溫度低、介電常數低、品質因數高的Al2O3陶瓷材料。

1 實驗材料與方法

以采用溶膠-凝膠法制備的粒徑為50～80nm的氧化鋁粉體作為主要原料，添加燒結助劑MgO-CuO-TiO2-Eu2O3(其中MgO的含量(質量分數，下同)為1.0%，CuO的含量為0.4%，TiO2的含量為0.8%，Eu2O3的含量為變量，分別為0.05%，0.10%，0.15%，0.20%，0.25%，0.50%)，球磨24h，烘干。在烘干的粉體中加入15% PVA (聚乙烯醇)作為黏結劑造粒，造粒后過50目篩烘干。采用干壓成型法，將造粒后的粉體壓制成直徑16mm、厚度4mm 左右的坯體，然后分別在1400，1450，1500，1550℃溫度下燒結4h，制得Al2O3陶瓷樣品。將燒制好的陶瓷樣品用砂紙磨平再用超聲波儀器清洗干凈，在樣品的一個表面均勻地涂抹一層適當厚度的銀漿，之后放在鼓風干燥箱中烘干，另一表面做相同處理。

利用Archimedes法測量燒結樣品的密度；利用S-4800型場發射掃描電子顯微鏡分析Al2O3粉體以及Al2O3陶瓷樣品的微觀形貌及成分分布；利用D/MAX-2500/PC型多晶X射線衍射儀分析樣品的物相組成；利用Aglient E5071B網絡分析儀測試樣品的介電性能。

2 結果與分析

2.1 Al2O3陶瓷致密度的分析

圖1為添加MgO-CuO-TiO2-Eu2O3燒結助劑(其中MgO的含量為1.0%，CuO的含量為0.4%，TiO2的含量為0.8%，Eu2O3分別為0.05%，0.10%，0.15%，0.20%，0.25%，0.50%)的Al2O3陶瓷在不同燒結溫度下保溫4h的相對密度變化曲線。由圖1可以看出，當Eu2O3的添加量≤0.25%時，在不同的燒結溫度下，Al2O3陶瓷的相對密度都隨Eu2O3含量的增加不斷增大。當燒結溫度為1450℃，Eu2O3的添加量為0.25%時，樣品的相對密度達到最大值，為98.21%。

圖1 Al2O3基陶瓷的相對密度與燒結溫度及Eu2O3添加量之間的關系Fig.1 Relationship among relative density of Al2O3 based ceramics，sintering temperature and Eu2O3 addition

因為Eu2O3比較傾向于分布在Al2O3粉體的表面，并且其能夠促進Al2O3與燒結助劑間的潤濕和反應，有利于產生低熔點的液相，促進晶粒的發育、移動、擴散、連接和均勻長大。在燒結期間，由于液相會優先占據最低的自由能位置，所以顆粒間的毛細作用促使液相朝向孔隙處流動。當沒有足夠的液體填充孔隙時，液體將會把晶粒拉到一起以使自由能達到最小，因此Al2O3陶瓷樣品的致密度增加[24-25]。隨著Eu2O3添加量的繼續增多，當Eu2O3的添加量為0.50%時，Al2O3陶瓷的相對密度大幅度降低，這是由于過多的第二相偏聚在晶界處不利于氣孔的消除和移動，導致材料的氣孔率增加，材料的致密度下降。

2.2 Al2O3陶瓷相組成的分析

圖2為添加不同含量的Eu2O3(其中MgO的含量為1.0%，CuO的含量為0.4%，TiO2的含量為0.8%)在1450℃保溫4h所得的Al2O3陶瓷樣品的XRD譜。

圖2 不同Eu2O3添加量的Al2O3基陶瓷在1450℃燒結4h的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of Al2O3 based ceramics doped with different amounts of Eu2O3 sintered at 1450℃ for 4h

由圖2可以看出，陶瓷樣品的主晶相均為Al2O3，此外還產生了Al2Eu2O9次晶相和Al2Ti7O15，MgAl2O4，CuAl2O4等其他晶相。隨著Eu2O3添加量的增加，次晶相Al2Eu2O9衍射峰強度穩定增長。Al2Ti7O15，MgAl2O4，CuAl2O4等晶相的衍射峰隨Eu2O3添加量增加逐漸增加，但整體起伏不大。由于Eu2O3在Al2O3中的溶解度極小，所以絕大部分的Eu2O3都和Al2O3發生固相反應形成次晶相Al2Eu2O9。TiO2作為添加劑加入到Al2O3之后，一小部分進入Al2O3與其形成固溶體，另一部分因超出TiO2的固溶極限而與Al2O3發生固相反應生成Al2Ti7O15。MgAl2O4和CuAl2O4兩相衍射峰的位置相差不大，這主要是因為Mg2+(0.072nm)和Cu2+(0.073nm)的半徑相近。MgO和CuO分別與Al2O3在燒結的過程中發生固相反應生成MgAl2O4和CuAl2O4，此反應主要發生在晶界處并形成尖晶石薄層，抑制Al2O3晶粒的長大，促進陶瓷致密化。

2.3 Al2O3陶瓷微觀形貌及成分分布

圖3為添加不同含量的Eu2O3(其中MgO的含量為1.0%，CuO的含量為0.4%，TiO2的含量為0.8%)在1450℃的溫度下保溫4h所得的Al2O3陶瓷樣品的SEM圖及圖3(e)中1點和2點的能譜圖。由圖3可以看出，樣品的致密度都比較高，僅有微量氣孔存在，這與致密度的分析較為一致。結合EDS能譜圖可知1點處為主晶相Al2O3且其顆粒較大；2點處為Al2O3和燒結助劑在晶界處反應生成的MgAl2O4，CuAl2O4等，且其晶粒尺寸約為2μm。

由圖3還可以看出，當Eu2O3的添加量為0.05%,0.10%時，大晶粒的平均晶粒尺寸為8～10μm，可看出有少量的氣孔存在，晶粒尺寸分布不均勻，有個別晶粒異常長大的現象，并且此時大晶粒大都呈現棒狀結構，說明此時發生了晶粒的異向生長。隨著Eu2O3含量的增加，晶粒的長徑比逐漸減小。當Eu2O3的添加量為0.25%時，平均晶粒尺寸為6～8μm，晶粒排列規則、整齊，晶粒尺寸較為均勻，且此時大晶粒為等軸的立方形，小顆粒緊密地填充在大顆粒之間，顆粒間緊密性好，沒有明顯的氣孔，結構致密。因為Eu3+半徑明顯大于Al3+，不易形成固溶體，且其主要存在于晶界等處，從而抑制晶粒的長大，形成較為均勻致密的結構，并且抑制了晶粒的異向生長。當Eu2O3的添加量為0.50%時，部分晶粒又出現異常長大的現象。

由圖3可知當Eu2O3的添加量為0.25%時，Al2O3陶瓷材料結構最為致密，所以在此基礎上來探討燒結溫度對其影響，以期最終得到致密化溫度低、微波介電性能優良的Al2O3陶瓷材料。圖4為添加0.25%的Eu2O3(其中MgO的含量為1.0%，CuO的含量為0.4%，TiO2的含量為0.8%)在不同燒結溫度下保溫4h所得的氧化鋁陶瓷的SEM圖。

從圖4可以看出，當燒結溫度為1400℃時，有許多非常細小的晶粒存在，表明晶粒發育不完全，燒結溫度較低，晶界移動能力較差，孔隙率較高，晶粒尺寸分布不均勻。當燒結溫度為1450℃時，平均晶粒尺寸為5～8μm，晶粒排列規則、整齊，晶粒尺寸較為均勻，無明顯的異常生長現象，小顆粒緊密地填充在大顆粒之間，顆粒之間的緊密性好。當燒結溫度為1480，1500℃時，晶粒尺寸略有提高，晶粒排列整齊均勻，有個別晶粒異常長大現象，氣孔率低，致密度較好。當燒結溫度為1550℃時，可明顯觀察出晶粒尺寸明顯增加，晶粒異常長大明顯，孔隙率較高。

2.4 Al2O3陶瓷介電性能的分析

圖5為添加0.25%的Eu2O3(其中MgO的含量為1.0%，CuO的含量為0.4%，TiO2的含量為0.8%)不同燒結溫度制備的Al2O3陶瓷樣品在微波頻率下介電性能測試結果(測試頻率如表1所示)。

圖3 在1450℃燒結4h不同Eu2O3添加量的Al2O3陶瓷的SEM圖及相應點1和2的EDS譜圖(a)0.05%；(b)0.10%；(c)0.15%；(d)0.20%；(e)0.25%；(f)0.50%；(g)圖3(e)中1點能譜圖；(h)圖3(e)中2點能譜圖Fig.3 SEM morphologies of Al2O3 ceramics doped with different amounts of Eu2O3 sintered at 1450℃ for 4h and EDS analysis of the point 1 and 2 (a)0.05%;(b)0.10%;(c)0.15%;(d)0.20%;(e)0.25%;(f)0.50%;(g)EDS analysis of the point 1 in fig.3(e);(h)EDS analysis of the point 2 in fig.3(e)

圖4 不同溫度下燒結4h的Al2O3基陶瓷的SEM圖(a)1400℃；(b)1450℃；(c)1480℃；(d)1500℃；(e)1550℃Fig.4 SEM images of Al2O3 based ceramics sintered at different temperatures for 4h(a)1400℃;(b)1450℃;(c)1480℃;(d)1500℃;(e)1550℃

圖5 不同溫度下燒結4h的Al2O3陶瓷的介電性能Fig.5 Dielectric properties of Al2O3 ceramics at different sintering temperatures for 4h

T/℃Center frequency/GHzξ(Q·f)/GHz14009.669.731473214509.5210.053798414809.859.973394615009.739.841967215509.679.8215063

由圖5可以看出，Al2O3陶瓷樣品的介電常數和Q·f值隨著燒結溫度的升高都呈現出先升高后降低的趨勢。當燒結溫度為1450℃時，Al2O3陶瓷樣品的介電常數和Q·f值達到最大值，分別為10.05和37984GHz。這是由于當燒結溫度為1400℃時，燒結溫度太低，晶粒未發育充分，氣孔和缺陷很多，致密度很低，導致介電常數和Q·f值較低。隨著溫度升高至1450℃時，晶粒逐漸長大，晶粒尺寸分布逐漸均勻，氣孔率降低，因此介電常數和Q·f值升高。當燒結溫度高于1450℃時，部分晶粒出現異常長大，氣孔率又有所提高，故介電常數和Q·f值又降低。

3 結論

(1)添加MgO-CuO-TiO2-Eu2O3的Al2O3陶瓷中，均存在Al2O3主晶相和Al2Eu2O9，Al2Ti7O15，MgAl2O4，CuAl2O4次晶相，且隨著Eu2O3含量的增多，Al2Eu2O9相穩定增加。

(2)添加MgO-CuO-TiO2-Eu2O3后，隨著Eu2O3添加量按0.05%，0.10%，0.15%，0.20%，0.25%，0.50%的增加，Al2O3陶瓷試樣致密度先增加后降低。

(3)在1400，1450，1500，1550℃的溫度下燒結，隨著燒結溫度的增加，Al2O3陶瓷試樣的介電常數和Q·f值先增加后降低。

(4)添加適量的Eu2O3可以促進Al2O3陶瓷的晶粒生長和致密化。當燒結溫度為1450℃，保溫4h，Eu2O3的添加量為0.25%時，燒結體的相對密度達到最大值為98.21%，介電常數為10.05，品質因數Q·f達到37984GHz。