激光熔凝處理對(duì)Zr-1Nb核燃料包殼組織和性能的影響

楊膠溪，賈無名，王 欣，文 強(qiáng)，張晏瑋，柏廣海，王榮山

(1 北京工業(yè)大學(xué) 激光工程研究院，北京 100124； 2 蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004)

鋯合金由于具有中子吸收截面低、抗腐蝕性能和力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)勢(shì)而被廣泛用作核動(dòng)力反應(yīng)堆燃料元件包殼及其他堆內(nèi)構(gòu)件[1]。世界各核電大國均一直致力于研制燃耗深、破損率低、可靠性高和經(jīng)濟(jì)性好的高性能燃料包殼，同時(shí)核反應(yīng)堆內(nèi)中子輻照損傷和吸氫腐蝕將導(dǎo)致鋯合金力學(xué)性能下降，這就要求作為燃料包殼材料的鋯合金具有更加優(yōu)異的耐腐蝕性和力學(xué)性能[2-3]。目前提高鋯合金耐蝕性的研究方法有電子噴涂、離子注入、超聲波噴丸、微弧氧化和激光表面改性處理[4-8]，其中，激光表面處理具有功率密度高、精確可控、非接觸加工、對(duì)基體熱影響小和能源清潔等優(yōu)勢(shì)。

英國Bell等[9]采用密度泛函理論和高壓釜腐蝕方法研究了在鋯合金中添加Sc，Sb，Nb和Sn等元素的腐蝕行為。結(jié)果表明，Nb-Sb-Zr三元合金表現(xiàn)了優(yōu)異的耐腐蝕性能，而添加Sc元素對(duì)鋯合金的耐腐蝕性產(chǎn)生不利影響。Lee等[10]采用激光表面合金化技術(shù)在Zircaloy-4合金表面添加Nb元素，并研究了其腐蝕行為。Yeom等[11]采用等離子氣相沉積和激光表面處理技術(shù)在鋯合金表面制備Ti2AlC涂層，結(jié)果表明，激光退火提高了涂層的保護(hù)性能。國內(nèi)對(duì)于鋯合金的耐腐蝕性能也進(jìn)行了大量研究：陳鑫等[12]歸納總結(jié)了熱處理對(duì)鋯合金耐腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)針對(duì)不同的腐蝕環(huán)境、不同類型的鋯合金材料需采用不同的熱處理工藝；Yang等[13]采用微弧氧化+準(zhǔn)分子激光復(fù)合處理技術(shù)在Zr-1Nb合金表面形成致密的氧化薄膜以提高其耐蝕性；楊忠波等[14]研究Nb含量對(duì) Zr-xNb-0.4Sn-0.3Fe合金耐腐蝕性能的影響，結(jié)果表明，x從0增加至1時(shí)，合金在純水和過熱蒸汽中的腐蝕增重逐漸增加，但在LiOH水溶液中的腐蝕增重減少。但目前國內(nèi)使用激光熔凝工藝提高鋯合金耐蝕性能的研究鮮有報(bào)道。本工作主要研究不同激光熔凝工藝參數(shù)對(duì)鋯合金組織和性能的影響及其與表面粗糙度、耐蝕性能的關(guān)系；并研究退火熱處理對(duì)經(jīng)激光熔凝處理后的鋯合金組織與耐蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)基體材料選用國產(chǎn)Zr-1Nb(0.95%～1.1%Nb，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)合金包殼管，直徑為9.50mm、壁厚為0.56mm。激光表面處理之前需要用丙酮對(duì)鋯管表面擦拭清洗。使用DC035 Slab CO2激光器及六軸聯(lián)動(dòng)數(shù)控加工機(jī)床進(jìn)行激光熔凝工藝實(shí)驗(yàn)，激光波長為10.6μm。實(shí)驗(yàn)時(shí)，激光直接作用于鋯管表面，正離焦25mm得到直徑約為1mm的圓形光斑，激光掃描的搭接率為20%，激光輻照時(shí)對(duì)鋯管表面作用區(qū)域進(jìn)行氬氣保護(hù)，鋯管內(nèi)孔通水冷卻，防止鋯管過熱熔透。薄壁鋯管的激光熔凝參數(shù)如表1所示。將激光熔凝處理后的部分鋯管放入真空管式高溫爐(GSL-1600X)中進(jìn)行去應(yīng)力熱處理，管式爐內(nèi)連續(xù)通入氬氣以達(dá)到隔絕空氣的效果，退火溫度為475℃，熱處理的時(shí)間-溫度曲線如圖1所示。

表1 激光熔凝和熱處理工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of laser melting and heat treatment

圖1 熱處理時(shí)間-溫度曲線Fig.1 Temperature-time curve of heat treatment

采用Struers精密切割機(jī)(Accutom-50)從不同工藝參數(shù)處理后的鋯管中截取長度為20mm的樣品，鋯管樣品內(nèi)孔未經(jīng)封裝，直接懸掛于高壓釜內(nèi)，用于測量高溫高壓腐蝕增重，高壓釜內(nèi)腐蝕條件為：360℃，18.6MPa，0.01mol/L的LiOH 溶液。在70天的腐蝕過程中，階段性進(jìn)行樣品稱重，通過測試樣品的增重來表征鋯合金的耐腐蝕性能，分析其腐蝕規(guī)律。金相樣品經(jīng)切割、鑲樣、打磨、拋光、腐蝕(腐蝕劑：HNO3∶H2O∶HF=9∶9∶2，腐蝕時(shí)間：6～7min)后，用配備EDAX Genesis 2000X射線能量分散譜儀(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM，LEO1450)分析鋯管表面和截面的顯微組織；用X射線分析儀(XRD)和拉曼光譜測試系統(tǒng)(T6400)對(duì)試樣及鋯合金氧化膜進(jìn)行物相檢測；使用Dektak150探針式表面輪廓儀測量鋯合金表面粗糙度；使用HV1000型顯微硬度計(jì)測量樣品橫截面顯微硬度變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 鋯合金熔凝層的表面特征

本研究激光熔凝實(shí)驗(yàn)的工藝參數(shù)見表1，其中ZrNb-1#為原始鋯管樣品，ZrNb-2#，ZrNb-3#，ZrNb-4#為高功率激光熔凝樣品，ZrNb-5#，ZrNb-6#為低功率激光熔凝樣品，ZrNb-5A#，ZrNb-6A#為ZrNb-5#，ZrNb-6#對(duì)應(yīng)的退火處理樣品。激光熔凝處理后的鋯管宏觀形貌如圖2所示，鋯管表面光滑，內(nèi)部光亮，可觀察到激光掃描螺旋痕跡。對(duì)于高功率條件下激光熔凝的鋯管，鋯管表面呈完全熔化狀態(tài)，獲得較大的熔深，對(duì)于薄壁管而言往往是不利的。對(duì)薄壁鋯管進(jìn)行激光表面改性，通常期望獲得一個(gè)較低的功率條件。低功率條件下的激光熔凝鋯管樣品表面比較光亮，熔凝區(qū)表面平整，粗糙度較低，整體冶金質(zhì)量良好。

圖2 激光熔凝鋯管Fig.2 Zirconium tubes after laser melting

選取ZrNb-1#，5#，6#，5A#和6A#樣品測量其表面粗糙度，結(jié)果如表2，圖3所示。通過表2數(shù)據(jù)可知，原始試樣表面粗糙度為327.20nm，激光熔凝處理后的兩個(gè)試樣表面粗糙度分別為228.29nm和226.04nm，都比原始試樣的小，表面粗糙度約減少100nm，說明激光熔凝處理工藝可有效改善原始鋯管試樣的表面粗糙度，提高表面質(zhì)量。同時(shí)，激光熔凝鋯管經(jīng)后續(xù)熱處理的表面粗糙度與熱處理之前變化幅度不大，真空熱處理對(duì)粗糙度無顯著影響。

表2 典型樣品的表面粗糙度Table 2 Surface roughness of the typical samples

2.2 鋯合金熔凝層的組織結(jié)構(gòu)分析

不同工藝參數(shù)條件下激光表面改性鋯管截面形貌，如圖4所示。在激光作用之下形成的熔凝層結(jié)構(gòu)致密，無缺陷產(chǎn)生，熔凝層的晶粒細(xì)小，形成細(xì)晶粒歸因于在表面區(qū)域高的冷卻速率[15]。對(duì)圖4(a)中左下角圖中黑色點(diǎn)狀物進(jìn)行EDS成分分析可知，黑色點(diǎn)狀物的成分為：Zr 96.51%，Nb 3.49%，而白色區(qū)域的成分為：Zr 95.91%，Nb 4.09%，說明Nb 不均勻分布造成形貌上差異[16]。黑色點(diǎn)狀物彌散分布在熔凝層，尺度大小從幾十納米到幾百納米級(jí)別。這是由于基體在熔凝過程中，激光加熱溫度高于鋯元素α→β相變溫度，形成粗大片狀β-Zr晶粒，隨著溫度快速降低，片狀β-Zr轉(zhuǎn)變?yōu)榘鍡l狀的α-Zr，而鈮元素在β-Zr中的溶解度遠(yuǎn)大于其在α-Zr中的溶解度。因此，過飽和固溶在基體中的合金元素Nb沿板條狀α-Zr的晶界析出形成第二相[17]。

圖3 典型樣品的表面粗糙度曲線(a)ZrNb-1#原始樣品；(b)ZrNb-5#熔凝樣品；(c)ZrNb-6#熔凝樣品；(d)ZrNb-5A#熱處理樣品；(e)ZrNb-6A#熱處理樣品Fig.3 Surface roughness profiles of the typical samples(a)ZrNb-1# original sample;(b)ZrNb-5# laser melting sample;(c)ZrNb-6# laser melting sample;(d)ZrNb-5A# sample after annealing;(e)ZrNb-6A# sample after annealing

圖4 不同工藝參數(shù)條件下熔凝層微觀形貌特征(a)ZrNb-2#，420W，300mm/min；(b)ZrNb-4#，540W，300mm/min；(c)ZrNb-5#，150W，200mm/min；(d)ZrNb-6#，150W，300mm/minFig.4 Microstructures of laser melting layer with different technical parameters(a)ZrNb-2#,420W,300mm/min;(b)ZrNb-4#,540W,300mm/min;(c)ZrNb-5#,150W,200mm/min;(d)ZrNb-6#,150W,300mm/min

對(duì)原始樣品(ZrNb-1#)、激光熔凝樣品(ZrNb-6#)和激光熔凝+熱處理樣品(ZrNb-6A#)的組織演變進(jìn)行研究，XRD圖譜如圖5所示。鋯合金未經(jīng)激光熔凝處理前主要為基體α-Zr，其中(002)和(101)擇優(yōu)取向比較顯著，這是由于鋯管軋制過程中產(chǎn)生織構(gòu)。激光熔凝處理后仍以α-Zr相為主，沒有轉(zhuǎn)化為抗腐蝕性能較差的β-Zr相，另外存在少量m-ZrO2，且消除了α-Zr相在(002)上的擇優(yōu)取向。分析認(rèn)為，通過激光熔凝工藝在鋯管表面實(shí)現(xiàn)重熔作用，得到的是凝固組織，改變了原始鋯管的軋制織構(gòu)，弱化了鋯管組織結(jié)構(gòu)的擇優(yōu)取向，在當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)條件下激光對(duì)鋯管表面沒有產(chǎn)生顯著的相變。激光熔凝過程中形成少量的m-ZrO2是由于氣體保護(hù)不徹底因而氧化造成的。鋯合金熱處理前后的XRD圖譜幾乎一致，兩者物相組成相同，說明真空退火處理保護(hù)效果良好，未對(duì)微觀組織造成影響。

圖5 典型樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of the typical samples

2.3 鋯合金熔凝層高溫腐蝕性能分析

將ZrNb-1#，2#，3#，4#，6#，6A#激光熔凝樣品進(jìn)行高溫高壓釜360℃，18.6MPa，0.01mol/L LiOH溶液的腐蝕增重實(shí)驗(yàn)，研究激光熔凝功率、后續(xù)熱處理對(duì)鋯管耐蝕性能的影響，經(jīng)高溫腐蝕 70 天后典型樣品的表面狀態(tài)如圖6所示。未經(jīng)任何處理的鋯管高溫腐蝕后表面為黑色，而經(jīng)過激光熔凝處理的鋯管表面為白色。對(duì)ZrNb-4#樣品表面進(jìn)行拉曼測試，結(jié)果如圖7所示。通過拉曼圖譜標(biāo)定可知該樣品表面的氧化相主要為m-ZrO2，因此證明了腐蝕后在熔凝層表面生成氧化鋯膜層。鋯合金管形成的氧化膜一般由單斜相和四方相構(gòu)成，氧化膜在生長過程中存在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，氧化初期形成的氧化鋯為四方相，隨著氧化的不斷推進(jìn)，外層的氧化鋯轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕唷Ｒ虼耍?jīng)過氧化之后，鋯管氧化膜的外表面以單斜相的氧化鋯為主，而四方相氧化鋯多分布在氧化膜與基體的交界處，如圖8所示[18]。

圖6 腐蝕后的激光熔凝鋯管(360℃，18.6MPa，0.01mol/L LiOH溶液)Fig.6 Laser melting zirconium tubes after corrosion experiment(360℃,18.6MPa,0.01mol/L LiOH solution)

圖7 ZrNb-4#樣品腐蝕70天后拉曼圖譜Fig.7 Raman spectra of ZrNb-4# sample after 70 days of corrosion test

圖8 鋯合金氧化膜的示意圖[18]Fig.8 Schematic diagram of zirconium alloy oxide layer[18]

激光熔凝樣品經(jīng)70天的高溫腐蝕，其增重曲線如圖9所示。可以看出，隨著高溫腐蝕時(shí)間的延長，樣品質(zhì)量逐漸增加，不過腐蝕速率逐漸降低，增重曲線的變化趨勢(shì)符合鋯管腐蝕增重的一般規(guī)律。由1#，2#，3#，4#，6#，6A#樣品的腐蝕結(jié)果可知，激光熔凝的功率越低，耐蝕性能越強(qiáng)。這是由于激光功率越低，能量密度越低，熔凝過程中的最高溫度越低，激光對(duì)整個(gè)鋯管內(nèi)部組織的熱影響就會(huì)降低，從而減小了鋯合金內(nèi)部的組織變化，降低了高溫腐蝕時(shí)m-ZrO2的生成速率。對(duì)比6#，6A#樣品可知：熱處理進(jìn)一步改善激光熔凝鋯合金樣品的耐蝕性能，6A#樣品的高溫腐蝕性能優(yōu)于原始鋯管1#樣品，在腐蝕70天后其腐蝕增重為35mg/cm2。這是由于熱處理顯著降低因激光熔凝處理所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，改善了搭接區(qū)域的內(nèi)部組織，從而提高了其耐蝕性能。此外，激光熔凝過程中生成的氧化鋯膜層經(jīng)保溫處理后變得更加致密，有益于改善耐腐蝕性能。

圖9 典型樣品的高溫腐蝕時(shí)間-增重曲線Fig.9 High temperature corrosion time-mass gain curves of typical samples

2.4 激光熔凝鋯合金的硬度變化

使用HV-1000型顯微硬度計(jì)測量典型樣品的硬度曲線如圖10所示。鋯管原始樣品的平均顯微硬度約為150HV0.1，而經(jīng)激光熔凝后樣品熔凝層的硬度高達(dá)197～228HV0.1，高于原始樣品50～80HV0.1。經(jīng)熱處理后的熔凝樣品硬度相應(yīng)降低約20HV0.1，但仍高于原始樣品。導(dǎo)致熔凝層硬度顯著提高的原因眾多：其一，激光熔凝過程使晶粒熔化又快速凝固，導(dǎo)致晶粒得到細(xì)化，促成了細(xì)晶強(qiáng)化作用；其二，激光熔凝過程在激光束產(chǎn)生的對(duì)流作用下使基體中Nb元素的固溶度相對(duì)升高，由于Nb元素的硬度高于Zr元素，因而導(dǎo)致固溶強(qiáng)化；其三，熔凝層由于應(yīng)力和變形量的提高而使位錯(cuò)大大增加并且較為集中，在一定程度上增強(qiáng)了熔凝層的硬度。此外，由于真空退火熱處理降低了激光加工帶來的內(nèi)應(yīng)力，從而使熱處理后鋯管硬度相應(yīng)降低。

圖10 典型樣品的顯微硬度曲線Fig.10 Micro-hardness curves of typical samples

3 結(jié)論

(1)經(jīng)激光熔凝處理，鋯管樣品表面的粗糙度約減少100nm，改善了鋯合金表面的成形質(zhì)量，退火熱處理對(duì)熔凝鋯管表面粗糙度的影響較小。

(2)Zr-1Nb合金激光熔凝層彌散分布黑色的點(diǎn)狀物，尺寸范圍從幾十納米到幾百納米。激光熔凝層的物相由α-Zr及少量m-ZrO2構(gòu)成，沒有產(chǎn)生不利于抗腐蝕性能的β-Zr相。另外，真空退火熱處理沒有改變鋯合金的組織成分。

(3)較高功率條件下進(jìn)行激光熔凝顯著降低鋯管的高溫腐蝕性能，而使用較低功率進(jìn)行激光熔凝工藝且輔助后續(xù)熱處理的條件下，可以顯著提高鋯管的高溫耐蝕性能，鋯管樣品在腐蝕70天后其腐蝕增重為35mg/cm2。

(4)經(jīng)激光熔凝表面處理工藝，Zr-1Nb合金的顯微硬度升高50～80HV0.1，其機(jī)制在于晶粒細(xì)化及位錯(cuò)密度的提高。經(jīng)真空退火熱處理后，顯微硬度同比減少約20HV0.1。