硅橡膠密封件長期貯存老化行為

周 堃，劉 杰，趙 宇

(1 北京航空航天大學 可靠性與系統工程學院，北京 100191； 2 西南技術工程研究所，重慶 400039； 3 煙臺大學 化學化工學院，山東 煙臺264005)

橡膠密封件作為彈箭系統的重要組成部分，對彈箭技戰術指標的可靠發揮起著基礎支撐作用，是影響彈箭環境適應性和貯存壽命的“薄弱環節”之一，其老化失效會直接影響發射藥、推進劑、電子元器件等關鍵部組件的正常使用，甚至導致整個彈箭系統完全失效[1-3]。橡膠在長期自然貯存過程中會受到熱、氧等環境因素和長期存在的壓縮應力等的影響，其宏觀性能必然發生劣化，比如出現發黏變軟或發硬變脆、力學性能降低，透氣率增大，介電性能減弱等現象，而宏觀性能劣化的根源在于其微觀結構的顯著變化[4-7]。

目前，國內主要通過模擬加速環境實驗來研究橡膠密封材料的貯存老化行為與機理，該技術實驗手段多樣，性能數據易于檢測，且研究周期較短，但由于模擬加速環境實驗與自然環境實驗兩者之間的相關關系有待深入研究[8-9]，因此模擬加速環境實驗結果尚無法真實反映橡膠在自然環境中的性能演變。自然環境實驗能夠全面客觀反映橡膠在服役環境下的老化失效情況，且實驗數據更可靠、更有應用價值[10-12]，因而國內外都在大力開展自然環境實驗，并將其放在優先考慮的地位。開展橡膠自然環境長期貯存實驗能夠進一步明確其貯存老化機理，可為延緩其老化而制定針對性的改進配方和貯存維護措施提供技術支撐，也可為新型彈箭開展環境適應性和安全貯存壽命指標設計、論證與改良提供重要依據。

本工作以在江津自然環境實驗站的庫內及棚下貯存長達10年的硅橡膠3S-60密封件作為研究對象，通過力學性能測試、微觀形貌分析、化學結構表征以及熱穩定性分析等手段，綜合研究其在長期貯存過程中的老化行為。

1 實驗材料與方法

實驗材料為北京電子工程總體研究所提供的硅橡膠3S-60，規格為φ(10±0.2)mm×(10±0.2)mm，主要組分為硅橡膠、白炭黑、硅氮烷、三氧化二鐵、異氰酸苯酯、促進劑等。為了對實驗結果進行對比分析，特選取了不同貯存狀態的5種實驗樣品，其具體信息見表1。

表1 不同貯存狀態的實驗樣品信息Table 1 Information of test samples for different storage conditions

對不同貯存實驗狀態下的1#～5#樣品參照GB/T 7759-1996《硫化橡膠、熱塑性橡膠常溫、高溫和低溫下壓縮永久變形測定》分別進行壓縮永久變形測試。需要指出的是，2#和4#樣品均是在去除潤滑脂7017-1-1后再進行儀器分析測試。采用Nexus 470型傅里葉紅外光譜儀分別對5種硅橡膠樣品進行表面全反射紅外光譜檢測。采用Quanta 200型掃描電子顯微鏡對硅橡膠樣品進行表面微觀形貌分析。采用SDT Q600 型熱重分析儀對硅橡膠樣品的熱分解特性進行測定，氣氛為N2，程序升溫速率為10℃/min。對1#～5#實驗樣品的表面和內部分別取樣，采用6890N-5975C型氣相色譜-質譜聯用儀對硅橡膠樣品進行檢測，樣品裂解溫度根據熱重分析結果確定。

2 結果與分析

2.1 壓縮永久變形測試

圖1 貯存10年后不同硅橡膠樣品的壓縮永久變形率Fig.1 Compression sets of different silicone rubber samples stored for 10 years

貯存10年后不同硅橡膠樣品的壓縮永久變形測試結果如圖1所示。經過10年的長期自然貯存實驗，1#樣品的壓縮永久變形率最低，僅為14.89%，這與其長期處于較溫和的恒溫(25℃)恒濕(60%RH)貯存環境有關。3#和5#樣品的壓縮永久變形率分別達到32.01%和32.02%，這說明未進行潤滑脂表面涂覆和密封處理的硅橡膠密封件在自然庫房和棚下貯存10年后均發生了嚴重的力學性能退化。對于表面涂覆潤滑脂的2#和4#樣品在自然庫房貯存10年后，其壓縮永久變形率分別為26.13%和25.19%，均低于3#樣品的壓縮永久變形率32.01%，這說明7017-1-1潤滑脂對在自然庫房長期貯存的硅橡膠密封件起到了較好的防護作用，其原因是7017-1-1潤滑脂是以硅油為基礎油制成的密封潤滑脂，具有良好的高低溫性能、較好的氧化安定性、化學惰性以及憎水性等特性，并與硅橡膠有很好的相容性[13]，因此，當潤滑脂涂覆在硅橡膠密封件表面，其有效減少了密封件與外部大氣的接觸，降低了各種大氣環境影響因素對橡膠密封件的老化作用。同時，對比2#和4#樣品的壓縮永久變形率可知，兩者數值差別不大，說明是否采取密封處理對于表面涂覆潤滑脂的硅橡膠密封件自然貯存過程中的力學性能下降未產生顯著影響。

2.2 紅外光譜分析

圖2 貯存10年后硅橡膠樣品紅外光譜圖Fig.2 ATR-FTIR spectra of silicone rubber samples stored for 10 years

2.3 表面微觀形貌分析

圖3為貯存10年后不同硅橡膠樣品的表面微觀形貌。由圖3(a)可知，1#樣品表面相對均勻和光滑，沒有明顯的缺陷，說明硅橡膠密封件在控溫控濕庫房長期貯存過程中其結構組成未發生明顯變化。對于在自然庫房貯存且表面涂覆潤滑脂的2#和4#樣品，兩者表面均比較粗糙，并伴隨一些缺陷和孔洞的出現，如圖3(b),(d)所示。由圖3(c),(e)可知，由于3#和5#硅橡膠密封件在貯存過程中與空氣直接接觸，樣品表面更為粗糙，且出現了大量的斑點、裂紋和缺陷，說明外界環境的熱氧作用對硅橡膠密封件的微觀結構產生了重要影響，橡膠表面老化較為嚴重，這與上述壓縮永久變形率分析結果一致。值得注意的是，5種不同貯存狀態的硅橡膠樣品表面均出現了不同數量的白色斑點，這可能與硅橡膠內部某些添加劑向表面不斷遷移并累積有關[15-18]，可以利用裂解氣相色譜-質譜分析對這一現象進行合理解釋。

圖3 貯存10年后不同硅橡膠樣品的表面形貌 (a)1#；(b)2#；(c)3#；(d)4#；(e)5#Fig.3 Surface morphologies of different silicone rubber samples stored for 10 years(a)No.1；(b)No.2；(c)No.3；(d)No.4；(e)No.5

2.4 裂解氣相色譜-質譜分析

為了驗證硅橡膠內部某些添加劑在貯存老化過程中是否發生了向表面遷移的現象，分別對5種硅橡膠樣品表面和內部進行取樣并開展裂解氣相色譜-質譜分析。對硅橡膠樣品進行裂解后，在橡膠表面樣品中主要檢測出了聚二甲基硅氧烷(PDMS)和異氰酸苯酯(PhNCO)兩種成分(具體結構見表2)，而在橡膠內部樣品中只檢測出了聚二甲基硅氧烷，由于本工作使用的氣相色譜-質譜聯用儀的檢出限為0.05%(質量分數，下同)，因此可以認為異氰酸苯酯在橡膠內部含量很低，且低于0.05%。硅橡膠樣品裂解后主要成分的含量見表3。由表可知，硅橡膠表面異氰酸苯酯的含量均遠遠高于橡膠內部異氰酸苯酯的含量，由于在紅外光譜中未觀察到與異氰酸苯酯生成有關的特征峰出現，可以排除硅橡膠在貯存老化過程中生成異氰酸苯酯的可能[19]，因此可以證實硅橡膠在貯存老化過程中異氰酸苯酯等有機添加劑由內部向表面不斷遷移并富集這一現象的存在，這可以從整個體系的熱力學Gibbs自由能來考慮。由熱力學第二定律可知，在等溫、等壓和不做非體積功的條件下，系統的自發變化總是向著Gibbs自由能減少的方向進行，直至系統達到平衡。硅橡膠樣品在長期貯存過程中異氰酸苯酯等添加劑由內部向表面不斷遷移并富集的現象是自發進行的，是整個體系熱力學Gibbs自由能降低的過程。

表2 硅橡膠裂解后典型組分及結構Table 2 Structure of typical components in silicone rubber samples

表3 硅橡膠裂解后的主要成分(質量分數/%)Table 3 Main components of silicone rubber cracking(mass fraction/%)

2.5 熱重分析

圖5為貯存10年后不同硅橡膠樣品的熱失重曲線。由圖可知，1#硅橡膠樣品第一次失重起始溫度為277.6℃，失重率為1.00%；第二次失重起始溫度為469.6℃，失重率為64.95%。熱失重曲線中第一次失重是由硅橡膠樣品中的促進劑、增塑劑等小分子的揮發引起的；第二次失重主要是由硅橡膠熱裂解引起的[20-21]。與1#橡膠樣品的熱重曲線相比，2#至5#樣品的第一次和第二次失重起始溫度均發生了較大變化(具體數值見表4)，說明在自然庫房和棚下貯存的硅橡膠樣品在長達10年的貯存過程中，其熱穩定性已發生了顯著變化。

圖4 貯存10年后硅橡膠樣品的熱重曲線Fig.4 TGA curves of silicone rubber samples stored for 10 years

Sample number The first mass lossThe second mass lossOnset temperature/℃Mass loss rate/%Onset temperature/℃Mass loss rate/%1277.61.00469.664.95294.53.39515.457.29381.82.63516.857.72482.83.02516.857.40585.62.99513.957.61

3 結論

(1)在控溫控濕庫房貯存的橡膠樣品壓縮永久變形率為14.89%，而自然庫房和棚下貯存的橡膠密封件壓縮永久變形率均超過25%，說明自然庫房和棚下貯存的橡膠密封件力學性能發生了較為嚴重的退化。潤滑脂對在自然庫房長期貯存的硅橡膠密封件起到了較好地防護作用。

(2)硅橡膠密封件在長達10年的貯存老化過程中主要發生降解反應。在自然庫房和棚下貯存的硅橡膠密封件的老化機理基本一致。

(3)在自然庫房和棚下貯存的硅橡膠密封件表面比較粗糙，且出現了大量明顯的缺陷和孔洞，說明外界環境對硅橡膠密封件的微觀結構產生了重要影響。

(4)硅橡膠密封件在長期貯存老化過程中，其內部的異氰酸苯酯不斷由樣品內部向表面遷移并富集。

(5)與在控溫控濕庫房貯存的硅橡膠密封件相比，在自然庫房和棚下貯存樣品的熱穩定性發生了顯著變化。