K2SiF6：Mn4+發(fā)光粉的合成及性能研究

何清洋，朱月華，卓寧澤，王海波

(1 南京工業(yè)大學 材料科學與工程學院，南京 210009； 2 南京工業(yè)大學 電光源材料研究所，南京 210015)

固態(tài)照明由于能耗低、壽命長、不含汞，是一種環(huán)境友好型的下一代照明光源，受到越來越多的關注[1-4]。市場上通常使用InGaN芯片+YAG∶Ce熒光粉的組合來制備白光LED[5-7]。這種InGaN芯片+YAG∶Ce黃色熒光粉的組合制造的白光LED的發(fā)光效率高，但是由于缺少紅光成分使得顯色指數(shù)偏低[8-11]。

本工作采用高效離子交換法制備了K2SiF6：Mn4+發(fā)光粉，合成中引入了KF作為鉀源，避免了過多的KMnO4形成錳的氧化物對目標產物的污染，研究了K與Mn原料摩爾比及反應時間對熒光粉結構和發(fā)光強度的影響。通過加入H2O2來加速反應，并促進Mn7+→Mn4+;以及采用甲醇和去離子水對產物進行多次洗滌來獲得更純凈的產物來提高熒光粉的發(fā)光強度，并采用溶膠-凝膠法在K2SiF6：Mn4+熒光粉表面包覆一層SiO2以保護粉體、提高熱穩(wěn)定性。由于制備方式簡便、周期短、結構與性能優(yōu)異，所制備的SiO2@K2SiF6：Mn4+熒光粉有望應用于白光 LED 用紅色熒光粉。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

高錳酸鉀(KMnO4，分析純，純度99.5%);氟化鉀(KF，分析純，純度99%)；氫氟酸(HF，分析純，含量40%)，過氧化氫(H2O2，含量30%)，二氧化硅(SiO2，分析純，純度99%)；甲醇(CH3OH，分析純，純度99%)，無水乙醇(CH3CH2OH，分析純, 純度99.7%)，硝酸(HNO3,分析純, 純度99%)，氨水(NH4OH,分析純, 純度99%)，正硅酸乙酯(C8H20O4Si,分析純)，所有試劑使用前都未經任何處理，實驗室用水為自制去離子水。

1.2 合成方法

1.2.1 K2SiF6：Mn4+樣品的制備

首先在反應器中加入HF溶液，然后加入 SiO2粉反應后生成H2SiF6溶液，再向H2SiF6溶液中加入KMnO4和KF，再緩慢地滴加H2O2(30%)，把上述溶液在室溫下攪拌一段時間后，得到的產物用甲醇和去離子水洗滌后在4000r/min離心機中離心，然后將收集的產物放在烘箱中80℃干燥一段時間便可得到成品。

1.2.2 K2SiF6：Mn4+樣品的包覆

按EtOH∶TEOS=15∶1(摩爾比)配制溶液，加入硝酸調節(jié)溶液的pH值為2，將溶液在80℃水浴1h，按包覆比(SiO2/發(fā)光粉的質量比)為0.2加入熒光粉，將上述混合液在磁力攪拌器下攪拌至凝膠，陳化6h，過濾洗滌若干次，80℃下干燥1h即可得到SiO2包覆的K2SiF6：Mn4+熒光粉樣品。

2 結果與分析

2.1 K2SiF6：Mn4+樣品結構分析

2.2 K2SiF6：Mn4+發(fā)光粉的發(fā)光性質

圖2為K與Mn原料摩爾比為40∶38,41∶38,43∶38和45∶38，在460nm的藍光激發(fā)下反應時間8h合成的K2SiF6：Mn4+樣品的發(fā)射光譜圖。圖2中每個樣品的發(fā)射光譜都出現(xiàn)了3個尖銳的發(fā)射峰，這歸因于Mn4+的2E2→4A1躍遷。激發(fā)光譜監(jiān)測波長在618，632nm和6480nm。除了強度外，其他特征是相同的[22-24]。從圖2看出K與Mn原料摩爾比為43/38時的K2SiF6：Mn4+樣品發(fā)射強度最強，K/Mn原料摩爾比為40/38時K2SiF6：Mn4+樣品發(fā)射強度最弱，隨著K/Mn原料摩爾比的增加，相對亮度值呈先增加后減小的趨勢，這可能是由于濃度猝滅效應引起的[25]。

圖2 反應時間8h， K與Mn原料摩爾比為40∶38,41∶38,43∶38和45∶38的K2SiF6：Mn4+樣品的發(fā)射光譜圖Fig.2 Emission spectra of K2SiF6：Mn4+ samples which be synthesized by the K∶Mn raw material molar ratio of 40∶38, 41∶38, 43∶38 and 45∶38 for 8 hours

2.3 SiO2@K2SiF6：Mn4+發(fā)光粉的結構和發(fā)光性能

圖3(a)，(b)分別是未包覆處理的K2SiF6：Mn4+樣品的SEM圖和SiO2包覆處理后的K2SiF6：Mn4+樣品的SEM圖，從圖3(a)中的SEM圖可以發(fā)現(xiàn)，K2SiF6：Mn4+粉體樣品邊角棱角分明，表面光滑，晶體呈六邊形，而經過SiO2包覆處理后的K2SiF6：Mn4+粉體樣品表面粗糙，有許多小顆粒吸附在表面上，經元素分析可知這些表面吸附的顆粒為SiO2。

圖3 發(fā)光粉的SEM圖 (a)K2SiF6：Mn4+發(fā)光粉;(b)SiO2包覆的K2SiF6：Mn4+發(fā)光粉Fig.3 SEM images of luminous powder (a)K2SiF6：Mn4+ luminous powder;(b)K2SiF6：Mn4+ phosphor coated with SiO2

圖4(a)，(b)分別是K2SiF6：Mn4+樣品的EDS圖譜和SiO2包覆后的K2SiF6：Mn4+樣品EDS圖譜,根據(jù)能譜結果，圖4(a)中的產物中只有K,Mn,F,Si元素，沒有其他的元素出現(xiàn)。圖4(b)中產物除了K,Mn,F,Si元素，還出現(xiàn)了O元素。圖4(a)，(b)中的C元素是測試制樣時所用的碳膠，Au元素是測試制樣時所噴的金，均不是產物所含有。熒光粉表面元素組成的EDS能譜分析顯示，熒光粉的表面元素組分在包膜前后有明顯不同，包覆后的K2SiF6：Mn4+熒光粉表面組分中Si元素的比例顯著提高，F(xiàn),K,Mn的比例都有不同程度的降低，F(xiàn)比例降得最多，K次之。從元素中出現(xiàn)的O元素和Si元素的比例提高，再次證明了包覆在K2SiF6：Mn4+樣品表面的小顆粒為SiO2。

圖4 發(fā)光粉的EDS圖 (a)K2SiF6：Mn4+發(fā)光粉；(b)SiO2包覆的K2SiF6：Mn4+發(fā)光粉Fig.4 EDS spectra of the luminous powder (a)K2SiF6：Mn4+ luminous powder;(b)K2SiF6：Mn4+ phosphor coated with SiO2

圖5中曲線a和b分別是K2SiF6：Mn4+樣品和包覆SiO2后的K2SiF6：Mn4+樣品的XRD圖譜，從曲線b可以看出包覆樣品的圖譜中只有K2SiF6：Mn4+的純相衍射峰，沒有SiO2的衍射峰，說明包覆上去的SiO2層為無定形。曲線a和b峰形和位置幾乎沒有差別，證明SiO2包覆不會對K2SiF6：Mn4+發(fā)光粉的晶體結構產生影響。

圖5 發(fā)光粉的XRD圖Fig.5 XRD pattern of luminous powder

圖6曲線a和b為K2SiF6：Mn4+樣品和包覆SiO2的K2SiF6：Mn4+樣品在460nm的藍光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖，從圖6可以看出，a曲線中的K2SiF6：Mn4+樣品在680，690nm和699nm有3個發(fā)射峰，其中690nm處的發(fā)射峰最強，b曲線SiO2包覆的K2SiF6：Mn4+樣品的相對亮度為10.9，a曲線K2SiF6：Mn4+樣品相對亮度為11，包覆后樣品的相對亮度降低了0.91%，但峰形和位置均沒有變化，表明包覆SiO2的K2SiF6：Mn4+樣品和K2SiF6：Mn4+樣品晶體結構相同。

圖6 K2SiF6：Mn4+的XRD衍射圖Fig.6 XRD pattern of K2SiF6：Mn4+phosphors

2.4 SiO2@K2SiF6：Mn4+發(fā)光粉的熱穩(wěn)定性

以沒有包膜處理過的K2SiF6：Mn4+熒光粉為對照樣，規(guī)定其亮度為100，測定經包膜的K2SiF6：Mn4+粉的相對亮度。將表面包覆SiO2的K2SiF6：Mn4+粉與未經包膜的K2SiF6：Mn4+粉經過180℃，0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0h的熱處理，研究其熱穩(wěn)定性。圖7為包膜與未包膜K2SiF6：Mn4+粉相對亮度隨灼燒時間的變化，從圖中可以看出，經過包膜的K2SiF6：Mn4+粉的初始亮度低于未包膜的K2SiF6：Mn4+粉，但是隨著灼燒時間的延長，包膜K2SiF6：Mn4+粉的相對亮度高于未包膜的K2SiF6：Mn4+粉，包膜有效減少了K2SiF6：Mn4+粉在高溫灼燒條件下的亮度衰減，提高了K2SiF6：Mn4+粉的熱穩(wěn)定性。

圖7 SiO2@K2SiF6：Mn4+相對亮度隨灼燒時間的變化Fig.7 SiO2 @ K2SiF6： Mn4+ relative brightness changes with the burning time

圖8 樣品的色坐標圖 (a)熱處理前后的K2SiF6：Mn4+樣品的色坐標；(b)熱處理前后的SiO2@K2SiF6：Mn4+樣品的色坐標Fig.8 Color coordinate chart of the sample (a)color coordinate of K2SiF6：Mn4+ samples before and after heat treatment；(b)color coordinate of SiO2@ K2SiF6：Mn4+ samples before and after heat treatment

以K2SiF6：Mn4+樣品作對比，測試了SiO2@K2SiF6：Mn4+樣品的色坐標值；并經高溫爐180℃的煅燒1h后，測試色坐標的飄移，比較了包覆SiO2的K2SiF6：Mn4+樣品與K2SiF6：Mn4+樣品的熱穩(wěn)定性。圖8(a)中K2SiF6：Mn4+樣品的色坐標a(0.6927，0.3072)，b(0.6784，0.3214)為經180℃熱處理后K2SiF6：Mn4+樣品的色坐標，K2SiF6：Mn4+樣品熱處理后色品坐標x值從0.6927降低到0.6784，y值從0.3072升高到0.3214，其色品坐標漂移值 (Δx，Δy)為(0.0143，0.0142)，而8(b)中c(0.6942，0.3057)為SiO2@K2SiF6：Mn4+樣品的色坐標,d(0.6921，0.3078)為SiO2@K2SiF6：Mn4+樣品在180℃熱處理后的色坐標，包覆SiO2的K2SiF6：Mn4+樣品經加熱處理色品坐標x從0.6942降低至0.6921，y值從0.3057升高至0.3078，其色坐標漂移值 (Δx，Δy)為(0.0021，0.0021)，由此可知SiO2@K2SiF6：Mn4+的樣品的色坐標漂移更少。由此可知SiO2對K2SiF6：Mn4+樣品的包覆提高了K2SiF6：Mn4+熒光粉的熱穩(wěn)定性，改善了色坐標的漂移。SiO2@K2SiF6：Mn4+熒光粉的CIE(國際發(fā)光照明委員會)色度圖，色坐標值為(0.6921,0.3078)，位于深紅區(qū)域，比Sr4Al14O25：Mn4+(0.722,0.278)[26]，Mg2TiO4∶Mn4+(0.73,0.26)[27]更接近NTSC標準值(0.67,0.33)，因此，SiO2@K2SiF6：Mn4+熒光粉能可以作為藍光激發(fā)的WLED用紅色熒光粉。

3 結論

(1)采用高效離子交換法可以成功制備出K2SiF6：Mn4+熒光粉，晶體結構為立方晶系，粒徑1μm左右，形貌為六方型，合成的K2SiF6：Mn4+熒光粉都是純相，無其他雜質相出現(xiàn)。K2SiF6：Mn4+熒光粉在460nm的藍光激發(fā)下，在630nm處發(fā)射深紅光，不同K：Mn原料摩爾比反應8h合成的樣品發(fā)射光譜表明，K與Mn的最佳摩爾比為43∶38，此時的K2SiF6：Mn4+的發(fā)射光譜相對亮度為11，色坐標(0.6927，0.3072)。

(2)K2SiF6：Mn4+熒光粉經SiO2包覆后, K2SiF6：Mn4+熒光粉的晶體結構并沒有改變，表明表面包覆的SiO2為無定形SiO2。SiO2@K2SiF6：Mn4+粉的初始亮度低于未包膜的K2SiF6：Mn4+粉，但是隨著灼燒時間的延長，SiO2@K2SiF6:Mn4+粉的相對亮度高于未包膜的K2SiF6:Mn4+粉，包膜有效減少了K2SiF6：Mn4+粉在高溫灼燒條件下的亮度衰減，提高了K2SiF6：Mn4+粉的熱穩(wěn)定性。

(3)SiO2@K2SiF6：Mn4+的樣品的色坐標漂移比K2SiF6：Mn4+的樣品的色坐標更少，SiO2@K2SiF6：Mn4+的樣品的色坐標位于深紅區(qū)域，更接近NTSC標準值(0.67,0.33)。K2SiF6：Mn4+熒光粉能可以作為藍光激發(fā)的WLED用紅色熒光粉,對K2SiF6：Mn4+熒光粉進行合成及SiO2包覆處理是具有一定的現(xiàn)實意義的。