氫化松香甘油酯為壁材制備微膠囊的應用研究

文喜勝 呂梁嬋 廖璐 魏坤彩

摘要：天然高分子合成微膠囊具有無毒無害，資源可再生等特點，合成微膠囊可廣泛用于食品、醫藥、化工、航海、阻燃等領域。本研究從界面聚合法合成微膠囊機理出發，對天然高分子松香進行富馬酸所謂狄爾斯-阿德爾（Diels-Alder）雙烯加成改性，形成含有三羧基富馬海松酸，通過酰氯化制備富馬海松酸酰氯，達到聚合反應的單體要求，然后與另外一種含雙（多）官能團的較小分子單體進行界面聚合，包覆芯材形成穩定的微膠囊。

關鍵詞：松香；改性；微膠囊；抗菌紙

松香是一種豐富、廉價的可再生林產資源，我國松香年產量35～40萬噸，產量占世界第一位。目前我國已經建立了采脂基地、加工技術、化學改性、深度加工、分析檢測及標準化等各個環節比較完整的工業體系。微膠囊是一種具有聚合物壁殼的微型容器或包裝物，它是用天然或合成高分子成膜材料，將分散均勻的細小液滴或固體微粒甚至氣體包裹而形成的微小顆粒。微膠囊粒子的大小和形狀，與制備工藝有關，微膠囊的形狀是多種多樣的，有多壁微膠囊，不規則微膠囊，微膠囊簇等。如今，微膠囊技術已經在醫學、藥物、獸藥、農藥、染料、涂料、食品、日用化工品等諸多領域得到了廣泛的應用。

1 實驗

1.1 主要原料、藥品及儀器

原料及藥品：松香（廣西梧松林化集團）；富馬酸（廣州閩揚化工有限公司）；亞硫酰氯（國藥集團）；鉬酸銀（國藥集團）；維生素E（國藥集團）。

儀器：數顯油浴鍋（HH-2，金壇榮華）；數顯電熱鼓風干燥箱（DGX-9143B-1，上海福瑪）；超聲波清洗機（SCD-520IC，上海聲彥）；顯微鏡（奧林巴斯）。

1.2 微膠囊單體的制備

微膠囊單體必須含有兩個或是兩個以上官能團物質，微膠囊單體制備實際上是富馬海松酸酰氯的制備。通過松香與富馬酸發生Diels-Alder雙烯加成反應，形成富馬松香，經過分離、提純后得到富馬海松酸，然后以亞硫酰氯作為酰氯化試劑，與富馬海松酸發生酰氯化反應制得富馬海松酸酰氯。富馬海松酸酰氯具有三個酰氯基團，達到聚反應的單體要求。

1.3 與改性松香共聚單體的選擇及微膠囊制備

作為界面聚合反應的兩種單體，必須滿足一種是油溶性單體，一種是水溶性單體。松香經改性后可作為油溶性單體，而水溶性單體必須滿足兩個條件：易溶于水，具有兩個或者是兩個以上的官能團，通常是二（多）元胺，二（多）元醇類等有機物。本研究主要進行單體的選擇，使它們之間共聚反應快、微膠囊產率高、反應條件溫和易于包埋芯材，沒有毒性、不影響天然產物特性等，研究兩種單體聚合制備微膠囊的機理、過程和工藝條件。

1.4 包覆鉬酸銀/維生素E的微膠囊及抗菌紙制備

量取5ml鄰苯二甲酸二丁酯，將前一步實驗得到的富馬海松酸酰氯溶于鄰苯二甲酸二丁酯，稱取5.00g鉬酸銀/維生素E和上述油溶液共同分散于100ml濃度為0.5%的NaHCO3溶液中，加入8ml EM乳化劑，攪拌至得到穩定乳化液。向乳化體系中緩慢加入50ml水溶性單體二乙烯三胺，并不斷攪拌使其成囊。

將白紙浸泡于包覆鉬酸銀微膠囊的溶液中，然后洗滌、烘干，再重復一次，得到抗菌紙。

2 結果與討論

2.1 微膠囊的制備工藝條件

在反應溫度為210℃的情況下，松香與富馬酸以3：1比例發生狄爾斯一阿德爾（Diels—Alder）雙烯加成反應。富馬海松酸分子中含有三個羧基，經過酰氯化反應后，得到的富馬海松酸酰氯分子中含有三個酰氯基團，符合界面聚合反應單體要求。以54ml（過量）亞硫酰氯為酰氯化劑，在水浴溫度70℃條件下，使富馬海松酸與亞硫酰氯發生酰氯化反應，然后進行減壓蒸餾，制得富馬海松酸酰氯。

富馬海松酸酰氯作為油溶性單體溶于鄰苯二甲酸二丁酯中，與芯材維生素E/鉬酸銀共同分散于NaHCO3溶液中，加入乳化劑，不斷攪拌形成穩定乳化液，乳化工藝條件是：乳化劑用量6﹪（相對于被乳化物用），NaHCO3溶液濃度為0.5﹪，溫度20℃，乳化時間30min，加入乳化劑時要緩慢持續攪拌。

向穩定乳化體系中加入水溶性單體二乙烯三胺，兩種單體在兩相界面發生聚合反應，生成聚合物薄膜，包裹芯材形成微膠囊。成囊工藝條件為：水溶性單體二乙烯三胺與油溶性單體富馬海松酸酰氯的比值為2：1，反應時間為15min，反應過程要緩慢持續攪拌。

松香經過富馬酸加成反應、酰氯化反應得到富馬海松酸酰氯，以其作為界面聚合法單體制備微囊是可行的。

2.2 包覆鉬酸銀微膠囊及抗菌性能

用玻璃棒蘸取少量的合成產物，至于載玻片上，在顯微鏡下觀察得到的微膠囊。以改性松香為壁材包覆鉬酸銀制備微膠囊，在顯微鏡（放大倍數10×10）下觀察形成的微膠囊，切取兩塊大小一致的新鮮豬肉，用制得的抗菌紙和普通紙分別包裹豬肉，普通紙作為空白對照，將它們同時放置于陰涼通風處，15天過后，分別取少量的豬肉，置于載玻片上，在顯微鏡下觀察豬肉含有的細菌情況。用制得的抗菌紙和普通紙分別包裹豬肉，在顯微鏡（放大倍數10×10）下觀察豬肉含有的細菌情況。

普通紙包裹的豬肉，一天過后，就可以聞到明顯的臭味，而用含有鉬酸銀的微膠囊制成的紙包裹的豬肉，三天過后才聞到臭味。實驗證明，由包覆鉬酸銀微膠囊制成的包裝紙，包裝的肉可保鮮較長時間不變質，可減少由于不能阻止細菌的繁殖而造成的商品損失，比塑封包裝更環境友好。

2.3 包覆維生素E微膠囊及應用

用玻璃棒蘸取少量的合成產物，至于載玻片上，在顯微鏡下觀察形成的微膠囊。以改性松香為壁材包覆維生素E制備微膠囊，在顯微鏡下觀察形成的微膠囊。

維生素E是主要的抗氧化劑之一，把維生素E作為芯材，包裹在微膠囊里，與外界環境隔絕，就可以很好地保持它的活性。維生素E微囊化后，和脂質體結合，與人體細胞組織有很強的親和力，可增強皮膚對有效成分的吸收，對皮膚有滋養保健的功效。基于這個原理，包覆維生素E的微膠囊在化妝品中有著廣泛的應用前景。

3 結論

3.1松香與富馬酸發生狄爾斯—阿德爾（Diels—Alder）雙烯加成反應生成富馬松香，當反應溫度為210℃，松香與富馬酸以3：1進行加成。

3.2富馬海松酸酰氯與預包埋的芯材鉬酸銀/維生素E，形成穩定O-W乳化體系的工藝條件是：乳化劑用量6﹪（相對于被乳化物用量），NaHCO3溶液濃度0.5﹪，溫度20℃，乳化時間30min。

3.3成囊工藝條件為：水溶性單體二乙烯三胺與油溶性單體富馬海松酸酰氯比例為2：1，反應時間15min。

3.4包覆鉬酸銀的微膠囊制成的包裝紙，具有一定的抗菌性能。微膠囊包覆的維生素可以很好地保持其活性，并可通過破壞壁材而使其釋放出來應用。

參考文獻：

[1]譚東.松香松節油的深度加工[J].廣西化工，1994，23（3）：1-5

[2]宋湛謙.對我國松脂產業發展的幾點建議[J].林產化學與工業， 1998，18（4）：79-86

[3]王明.微膠囊技術.化學教育.1999

[4]張杏梅.聚酰胺微膠囊的制備及其緩釋性能的研究.西北大學碩士學位論文

[5]黃玲，劉素芳.微膠囊的表征與檢測.印染.2007.22

作者簡介：文喜勝（1994.10-），男，漢族，廣西來賓人，廣西梧州學院2015級本科生，研究方向：林產化學加工工程。

基金項目：廣西自治區級大學生創新創業訓練項目（編號：201711354109）；梧州學院校級開放實驗室創新性實驗項目（編號：2017015、2017016）；“梧州學院中青年骨干教師培養計劃”基金資助。