VOCs在線監測方法及原理

肖珊

摘要：隨著我國社會經濟的迅速發展，揮發性有機物（Volatile Organic Compounds， VOCs）污染日趨嚴重。本文總結了VOCs在線監測方法，并對固定污染源VOCs在線監測的主要方法GC-FID監測系統和環境空氣VOCs在線監測方法PTR-MS監測系統進行了介紹。

關鍵詞：揮發性有機物（VOCs）；環境空氣VOCs在線監測；固定污染源VOCs在線監測；GC-FID；PTR-MS

隨著我國社會經濟的迅速發展，城市化和工業化快速進行，大氣污染日趨嚴重。造成大氣污染的重要原因之一為揮發性有機物的排放。揮發性有機化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是指一類在室溫和常壓下極易揮發的有機物，通常具有分子量小、飽和蒸汽壓高、沸點低的特征。

1.揮發性有機物的來源及危害

揮發性有機物來源廣泛，主要分為自然源和人為源。自然源主要是植物的釋放，這類源排放的VOCs主要有異戊二烯、單萜烯。人為源則非常復雜，包括生物質燃燒、化石染料的燃燒、汽車尾氣的排放、溶劑揮發、涂料和其他化學物質的使用等。其中工業固定污染源排放的VOCs占到人為源排放總量的50%以上[1-2]，包括石油化工、電子、噴涂、皮革、印刷等行業，其特點是排放強度大、濃度高、污染物種類多、持續時間長，是PM2.5和光化學煙霧的重要的前體物。另外鹵代烴可直接破壞臭氧層，影響全球環境。此外，VOCs還對人體健康具有嚴重的直接危害：毒性VOCs約占30%左右，EPA規定的有毒空氣污染物中VOCs約占70%，它能造成神經毒性、血液毒性、肝腎毒性、皮膚粘膜刺激及生殖遺傳。由于VOCs成分復雜，其所表現出的毒性、刺激性、致癌作用和具有的特殊氣味等導致人體呈現種種不適反應，并對人體健康造成較大的影響。

因此，有效控制VOCs排放是改善大氣環境質量的關鍵。

2.VOCs在線監測

2.1.VOCs監測特點

VOCs排放控制的前提是對VOCs排放濃度和排放量進行科學準確的監測和評估。VOCs監測分為固定污染源廢氣VOCs監測和環境空氣VOCs監測，由于廢氣VOCs的特點不同，因此對監測方法的要求也是不同的。

固定污染源廢氣VOCs監測，更多的是關注排放總濃度（污染物負荷）。廢氣具有高溫、高濕、高粉塵、強腐蝕性、高污染等特點，大多含有各種固態、液態雜質，并帶有粘性。且不同行業排放的廢氣VOCs組分和濃度差異大，采樣環境相對惡劣。因此，固定污染源廢氣VOCs在線監測系統在長期運行穩定性和準確測試的可靠性方面均需要提出更高的要求，需要配置符合污染源監測需求的采樣和分析部件。

環境空氣VOCs監測更多關注的是毒性有機物質。空氣中VOCs含量非常低，對儀器的靈敏度、響應度及檢測限要求較高。

2.2.VOCs在線監測方法

目前，對VOCs的監測手段主要分為離線監測和在線監測兩種模式。我國現有VOCs監測標準方法，以離線分析手段為主，即利用采樣裝置如收集罐等手動收集樣品后，帶回實驗室分析[3]；這類方法盡管定性與定量較為準確，分析測試靈敏度較高，但采樣點有限、時間分辨率低，分析具有明顯滯后性，時效性明顯不足，不能很好地體現大氣中VOCs實時變化的監測需要。且在采樣、樣品儲存、運輸過程易導致樣品損失和交叉污染；測試過程繁瑣耗時，測試樣品數量有限，測試成本較高。

實時的、高時間分辨率的在線監測手段就克服了這些缺點，包括在線氣相色譜/質譜技術、質子轉移質譜技術等。國內固定污染源VOCs在線監測分析主要采用氣象色譜法（GC），可靈活選用氫火焰離子化檢測器（FID）、光離子化檢測器（PID）、電子捕獲檢測器（ECD）、質譜法（MS）等。其中，FID由于其可靠性、經濟性等有點而應用廣泛。此外，還有傅立葉紅外光譜（FT-IR）、差分光學吸收光譜（DOAs）、催化氧化-非分散紅外吸收（NDIR）、離子遷移譜（IMS）、可調諧激光吸收光譜（TDI AS）、質子轉移反應質譜（PTR-MS）等。VOCs在線監測技術及應用見表1[4]。

3.固定污染源廢氣VOCs在線監測

工業固定污染源廢氣VOCs在線監測方法以GC-FID分析方法為主導，結果為“總碳”濃度值。GC-FID在線分析，是根據VOCs組分要求，采取色譜分離技術，將試樣組分分離后，送FID檢測器檢測。采樣技術根據被測固定源廢氣VOCs的特點一般分為三種：氣態脫水、稀釋采樣技術和全程高溫采樣進樣。當廢氣濕度較大時，則采用氣態脫水采樣技術，適用于涂裝行業。稀釋采樣技術適用于電子行業等排放廢氣VOCs濃度較高的情況，采用干態零氣對樣品氣體進行稀釋。高溫GC-FID采取全程高溫采樣取樣技術，采用高溫（120～180℃）伴熱，目的是為了保證被測試樣組分在取樣處理過程中無相態變化，減少水蒸氣的冷凝，防止樣品吸附于管道，組分間無吸收。該方法適用于石化行業。典型的VOCs在線監測系統如圖1[4]所示。

VOCs在線監測系統主要由采樣探頭、伴熱管線、預處理單元、VOCs分析儀、煙氣參數監測系統、供氣系統和數據采集傳輸系統等組成。試樣氣由采樣探頭抽取后，經伴熱管線和預處理除塵后通人VOCs分析儀；試樣氣經色譜柱分離后，各組分依次進入FID檢測器檢測；另外，煙氣參數監測系統主要用來測量煙氣流速、煙氣溫度、煙氣壓力、煙氣濕度等，用于排放總量的計算和相關濃度的折算；供氣系統為FID檢測器提供燃氣，為色譜儀提供高純載氣；最終通過數據采集處理，實現VOCs實時監測及總量排放。

4.環境空氣VOCs在線監測

環境空氣VOCs監測以GC-FID/PID/ECD或GC-MS分析方法為主，結果為各組分的濃度值，即VOCs成分譜分析。檢測速度快（毫秒量級）、靈敏度高（ppt量級）、無需定標、無需復雜樣品前處理的質子轉移反應質譜 （Proton Transfer Reaction Mass Spectrometry，PTR-MS）技術在大氣環境VOCs監測方面應用越來越廣泛。車載、船載、機載以及站點使用的PTR-MS設備在歐美被廣泛用于大氣痕量VOCs的實時在線監測。

PTR-MS技術原理是被測VOCs組分通過質子轉移反應離子化，然后進入質譜儀，根據不同質荷比（m/q）的離子在電場或磁場中運動行為的不同，把得到的離子按質荷比（m/q）分離而得到質譜（mass spectrum），從而得到試樣的定性定量結果。質子轉移反應是一種基于質子轉移的化學電離源（CI）技術。質子轉移反應中，被測揮發性有機物（VOCs）常用的試劑離子為n水合氫離子（H+（H2O）n），其中最常用的為一水合氫離子（H3O+）。H3O+（即質子供體）將質子轉移給待測物（即質子接受體），并使其離子化。反應如式（1）所示，其中R表示待測物VOCs。

（1）

PTR-MS系統主要由進樣系統、離子源、漂移管、質量分析器、檢測器、數據處理與控制系統組成，如圖2[5]所示。離子源為產生試劑離子的場所，漂移管為試劑離子與VOCs發生質子轉移反應的場所。隨后， VOCs離子進入質量分析器，根據不同的質荷比（m/q）而被分離開來由檢測器接收，最后經數據處理系統進行處理及輸出。質量分析器是PTR-MS的核心，目前應用較多的四極桿質譜儀（Quadrupole-MS），離子阱（Ion Trap-MS）、線性離子阱（Linear Ion-Trap-MS）、三重四極桿（Triple Quadrupole-MS）、飛行時間質量分析器（Time of Flight-MS）及軌道阱（Orbitrap-MS）等質譜儀的應用使得PTR-MS在大氣質量監測等方面得到了迅速的發展。

5. 結論

VOCs監測是對VOCs排放進行控制的重要前提。VOCs監測分為固定污染源廢氣VOCs監測和環境空氣VOCs監測，監測手段分為離線監測和在線監測兩種。在線監測手段具有高時間分辨率，可實時監測等優點。工業固定污染源廢氣VOCs在線監測方法以GC-FID分析方法為主導，而質子轉移反應質譜PTR-MS技術在環境空氣VOCs監測方面得到了迅速的發展。

參考文獻：

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