灰化方式和溫度對新疆高堿煤灰理化特性的影響

趙磊, 王長安, 朱晨釗, 袁茂博, 韓濤, 車得福

(西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室, 710049, 西安)

新疆準東煤田是我國乃至世界上最大的整裝煤田,煤炭資源儲量達3 900億噸,占全國煤炭總儲量的7.2%[1-2]。近年來國家加大力度推行疆電外送戰略,因此合理利用新疆準東煤炭資源發電顯得極為重要。準東煤具有開發成本低、燃燒反應好且易燃盡等優點,具有廣闊的應用前景,然而準東煤在燃燒使用過程中易出現鍋爐受熱面結渣、積灰和沾污,進而出現爐內堵塞、爆管等現象,嚴重制約著準東煤的有效利用[3-4]。灰中礦物質組分是導致受熱面積灰、結渣和腐蝕等問題的關鍵因素。傳統灰化方式是在較高溫度下進行制灰,在此條件下制得灰中的無機物和堿金屬組分已有部分揮發或發生了相互轉化,很難反映出煤中礦物質原始的理化特性,難以準確分析受熱面積灰和結渣的機理[5]。目前國內外許多學者采用不同的制灰方式和制灰溫度,對灰樣進行了大量的取樣和分析,研究了煤灰中堿金屬和礦物質的變化規律,以此來表征燃用準東煤時的積灰結渣機理[6-7]。楊燕梅等研究得出煤中硅、鋁等元素在灰化過程中基本不釋放的結論,并提出為保證煤中堿金屬元素測量的準確性,灰化終溫低于500 ℃[8];付子文等研究表明對于高鈉準東煤成灰溫度為655 ℃時測得的灰理化特性更加接近煤灰真實特性[9];Qi等在不同溫度下進行了結渣機理的研究,得出硅酸鹽是由Na2SO4分解產物和SiO2反應生成,再與其他礦物質結合形成共晶體,導致結渣;Zhou等研究了準東煤的灰渣燒結特性,得出堿金屬和鈣在燒結過程中起著重要的作用[10];Wei等在沉降管式爐進行準東煤燃燒,發現在1 000 ℃左右高堿煤中鈉、鈣和鐵是導致結渣的主要因素,熔融灰分可能形成一層薄膜,進而捕獲其他高熔點的顆粒[11]。

應當高度重視高堿燃料中鈣、鐵、鈉和硫等在燃燒利用中引發的積灰結渣問題[12],以上大多數研究只是關注了中高溫下灰中堿金屬組成和礦物質轉變,但是在中高溫灰化過程中已有部分堿金屬逃逸或是灰中礦物質發生相互作用,而低溫灰化可在較低的溫度下使燃料的有機質被氧化,礦物質基本保持原有的形態。現有研究對準東煤在低溫或低溫向中溫燃燒過程中煤灰的微觀形貌、礦物質演變規律的研究相對較少,且尚未對比傳統煤制灰溫度和生物質標準制灰溫度對煤灰理化特性的影響。本文選取了小于200 ℃、575 ℃、655 ℃和815 ℃4個灰化溫度,分別對天池煤和五彩灣煤通過等離子低溫灰化方式制灰、美國生物質標準制灰和我國煤制灰標準制灰,利用X射線熒光光譜儀、掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀對樣品的理化特性進行了詳細的研究,探究灰化方式和溫度變化對灰中化學元素組成、灰樣微觀形貌和礦物質種類的變化規律,這將為解釋高堿金屬煤積灰沾污提供理論依據。

1 灰化方式與分析方法

1.1 灰化方式

選用天池煤(TC)和五彩灣煤(WCW)兩種典型的新疆準東煤,將其研磨、篩分至粒徑小于200 μm并放置于干燥箱中,在105 ℃下干燥至質量恒定。4種不同的灰化方式和灰化溫度如下:

(1)等離子體低溫制灰,溫度小于200 ℃(記為PA)。實驗采用的制灰裝備是YAMATO PR310等離子灰化儀。等離子低溫灰化儀具有灰化溫度低,灰中礦物質基本保持原生態等優點,能夠準確、直接地研究灰中易分解和易揮發的礦物質。由于灰化溫度低,灰分含量、非晶相礦物質含量較高,因此可以通過X射線衍射儀更準確地測定礦物質物相。

(2)馬弗爐制灰,灰化溫度為575 ℃(記為LA)。生物質的基本性質與煤有著很大的差異,這意味著不能依據制取煤灰的方式來制取生物質灰,美國材料與試驗協會(ASTM)針對生物質的性質制定了專門的分析方法,該方法更加符合實際應用過程。按照ASTM E1755-01(Reapproved 2015)中所采用的灰分標準測定方法其樣品灼燒終溫為575 ℃左右,因此實驗中選取煤樣灰化溫度為575 ℃。

(3)馬弗爐制灰,灰化溫度為655 ℃(記為MA)。付子文等研究了成灰溫度對準東煤理化特性的影響,得出對于高鈉含量的準東煤,建議灰化溫度為655 ℃比較適合準東煤的結論[9]。

(4)馬弗爐制灰,灰化溫度為815 ℃(記為HA)。根據我國煤制灰標準(GB/T 212—2008)選取灰化溫度為815 ℃,加熱前將樣品平鋪在瓷舟內,爐溫升至500 ℃時維持30 min,繼續升溫至815 ℃,維持恒溫1 h后將瓷舟取出,在室溫下冷卻。

上述制得煤灰均進行多次重復實驗,將灰樣研磨至小于200μm,以便后續研究分析。

1.2 分析方法

采用德國制造的S4PIONEER型X射線熒光光譜儀(XRF)對灰樣進行灰成分分析;采用日本日立SU3500鎢絲燈掃描電鏡與能譜分析(SEM-EDS)對灰樣的微觀形貌和表面元素組成進行測試;采用Bruker AXS公司生產的D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)測定灰中礦物質物相的分布。

2 結果與討論

2.1 灰樣的組分分析

灰中礦物質的賦存狀態、含量對灰熔融行為有較大影響,表1是天池煤灰和五彩灣煤灰的灰成分分析,其表現出高鈣、高硫特性,酸性氧化物(SiO2、Al2O3、TiO2)的質量分數(w)遠低于堿性氧化物(Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O),因此煤灰的熔融溫度較低且更易發生積灰結渣現象。Liu等通過建立SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、K2O灰合成系統并測量了34種合成灰的熔融溫度,得出了灰熔融溫度隨Fe2O3含量和硅鋁比的升高而降低的結論[13]。當硅鋁比在0.5～2.0之間時,煤樣的灰熔點隨著硅鋁比的降低而升高的結論,計算兩種煤灰在不同溫度的硅鋁比,天池煤灰的硅鋁比在0.5～0.6之間,五彩灣煤灰的硅鋁比在0.9～1.0之間,因此推測天池煤灰更易發生低溫熔融現象。CaO具有較高的熔點,但屬于堿性氧化物,是形成低溫共熔體的重要組成部分。低溫灰化儀制得灰中堿金屬Ca占有很大比例。采用不同的制灰方式,其灰中各元素的質量分數有差異。由表1知,兩種準東煤在低溫灰化儀制得灰中CaO的質量分數遠高于馬弗爐緩慢灰化制灰,分別高出了約10個和7個百分點,因此等離子低溫灰化法可以保證更多的Ca元素留在灰中;SO3和Fe2O3的質量分數都遠低于后者,天池煤灰中的Fe2O3的質量分數高于五彩灣煤灰,因此天池煤在燃燒過程中更易發生低溫熔融現象。SO3的質量分數隨灰化溫度升高呈現上升的趨勢,這是因為煤灰中的硫酸鹽主要是Na2SO4和CaSO4,這兩種硫酸鹽都具有較高的分解溫度。隨溫度升高天池煤灰中的Na2O的質量分數稍減少,這主要是因為天池煤灰中的Na元素主要以Na2SO4的形式存在,隨溫度升高,少量Na2SO4被煙氣攜帶走。溫度升高幾種酸性氧化物的質量分數略有提高,Na2O和Cl的質量分數減少,尤其是五彩灣煤灰中堿金屬Na的質量分數大幅降低;五彩灣煤灰中絕大多數氧化物呈現增加的趨勢,而天池煤灰中SO3、Al2O3、SiO2和Fe2O3等有一定增幅,CaO和MgO的變化趨勢正好相反,這與煤灰本身的特性和有機物在灰中揮發快慢有關。成灰溫度為575 ℃時Na2O的質量分數最高,這對于研究準東煤成灰過程中Na遷移特性及形態變化很有意義。

2.2 灰樣的表面元素組成和微觀形貌分析

圖1給出了通過SEM-EDS分析得到的灰表面元素的質量分數對比,兩種煤灰中堿金屬Na的質量分數在575 ℃時最高,等離子低溫灰的質量分數略低于575 ℃煤灰,五彩灣煤灰的Na的質量分數隨溫度升高釋放很快,天池煤灰中的Na的質量分數變化較小,主要是和Na在煤灰中的賦存形態有關。等離子低溫灰化方式制得兩種煤灰中的堿土金屬Ca的質量分數超過50%,同XRF分析結果一致,高于馬弗爐制灰;815 ℃的天池煤灰Ca元素有大幅度的減少,這是由于Fe的質量分數有了大幅增加。隨溫度升高化。與655 ℃相比,815 ℃天池煤灰中的Fe的質量分數增幅為40.13%,煤中的Fe不僅參與煤灰中的共熔體反應,更重要的是煤中含鐵礦物質在爐內的中間產物均具有低熔點的特征,因此無論以何種形式存在均可能引起結渣初始層的形成,天池煤灰表面Fe元素的質量分數增加了3倍多,因此815 ℃時絕大多數含Fe組分主要附著在灰表面且更容易生成熔融物[14]。不同溫度下,兩種煤灰中S的質量分數為10%～20%,說明灰中有較多的硫酸鹽或硫化物組分,兩種煤低溫灰化儀制得灰中的S的質量分數低于馬弗爐制灰,這是因為低溫下灰樣中還有更多的碳酸鹽生成。采用不同的灰化方式或不同的制灰溫度,Al和Si的質量分數幾乎無明顯的變化,這是由于這兩種元素在成灰過程中很難被氣化釋放,基本不會以氣相形式釋放。等離子低溫灰中Cl的質量分數低于575 ℃煤灰,但隨溫度升高,Cl的質量分數減少,在815 ℃時已完全釋放。

Ca的質量分數整體上沒有太大的變

(a)天池煤灰

(b)五彩灣煤灰圖1 兩種準東煤灰表面元素的質量分數

(a)PA (b)LA

(c)MA (d)HA圖2 不同制灰方式下天池煤灰的微觀形貌

(a)PA (b)LA

(c)MA (d)HA圖3 不同制灰方式下五彩灣煤灰的微觀形貌

天池煤和五彩灣煤在等離子灰化儀和馬弗爐中制得灰樣的微觀形貌如圖2、圖3所示,灰化方式和溫度不同,煤灰的微觀形貌也存在較大的差異。圖2中天池煤等離子低溫儀制得灰樣主要是由較大顆粒灰和微小顆粒灰構成,顆粒之間有明顯的分界,煤灰顆粒略大且較為光滑,這是因為灰化溫度很低,灰樣基本保持了原有的礦物質。575 ℃時部分顆粒灰獨立地散落在灰樣中,部分較大的顆粒灰上,吸附了許多更微小的無定形顆粒灰,由圖2b可以看出,灰樣主要是纖維狀灰且灰表面粗糙;灰化溫度為655 ℃時,灰樣中大小不一的顆粒灰之間有明顯的分界和分層,與575 ℃相比,顆粒灰也更光滑,主要是因為該溫度還未達到煤灰的熔融溫度,溫度升高時灰中的部分礦物質發生了分解和有機質在加熱過程中釋放到煙氣中,而815 ℃的灰樣已經出現了部分熔融,灰樣中可以發現明顯紋路的塊狀灰及夾在塊狀灰之間的小顆粒灰,天池煤灰在815 ℃發生熔融,推斷是由于Fe的質量分數過高的緣故,Fe的質量分數高會降低煤灰的熔融溫度。圖3中五彩灣煤灰主要是由微小顆粒灰、較大的球形灰及無定型塊狀灰構成。等離子低溫灰化法制得五彩灣煤灰的顆粒較小、表面粗糙,部分較大顆粒灰上吸附了纖維狀灰。灰化溫度為575 ℃時灰樣主要是粉末狀、少量無定形塊狀灰和針枝狀灰;655 ℃和815 ℃灰樣以微小顆粒狀灰和較大的塊狀灰為主,隨溫度升高,細小灰顆粒變大且塊狀灰的體積增大、數量增多,高溫下灰樣顯得更為緊湊、團聚加重且部分灰發生了熔融。等離子體低溫灰化過程中礦物質之間幾乎不發生反應,灰中礦物質主要是方解石和硫酸鹽等。隨著灰化溫度的升高,灰中部分礦物質如碳酸鹽和硫酸鹽等發生分解,礦物質之間相互作用形成如鈣長石和莫來石等,在馬弗爐中發生燒結結塊[7,15]。

2.3 灰樣的礦物質成分分析

天池煤灰和五彩灣煤灰在不同溫度下的灰成分分析如圖4所示,2θ為X射線衍射儀的測量角度。灰中的礦物質在高溫時容易發生熔融,按熔融種類可分為耐熔礦物質(主要為偏高嶺石、莫來石等)和助熔礦物質(主要為石膏、長石類礦物質、霞石、赤鐵礦和堿性氧化物等)兩大類,前者在熔融過程中會起到骨架作用,后者會發生低溫共熔反應,從而降低灰熔融溫度且增加灰渣黏性,形成結渣[16]。

(a)天池煤灰

(b)五彩灣煤灰A:CaSO4;T:Na2SO4;C:CaCO3;Y:Ca4Al6O12SO4;P:MgO;M:Ca3Mg(SiO4)2;Q:SiO2;N:NaAlSiO4;Ma:MgCO3圖4 天池煤灰和五彩灣煤灰的XRD分析譜圖

由圖4灰樣XRD譜圖知,低溫灰化的反應溫度低于200 ℃,對煤中的礦物質組分幾乎沒有影響,等離子低溫灰中的礦物質種類較多,不同煤種灰樣中的礦物質也存在差異。天池煤灰中的礦物質主要包括硫酸鈉(Na2SO4)、方鎂石(MgO)、方解石(CaCO3)和石膏(CaSO4·2H2O)等,而五彩灣灰中的礦物質主要為石膏、霞石(NaAlSiO4)、方解石和菱鎂礦(MgCO3)等,天池煤灰譜圖中有較多的Na2SO4特征峰,五彩灣煤灰譜圖中有較多的石膏特征峰。天池煤灰中的Na主要是以水溶性Na2SO4的形式存在,五彩灣灰中的Na則主要以霞石的形式存在。灰化溫度為575 ℃時,兩種煤灰XRD譜圖主要是以大量的CaCO3和CaSO4特征峰為主,天池煤灰中的方鎂石特征峰消失,Na2SO4特征峰數量大幅減少,五彩灣煤灰中的霞石特征峰消失,出現了石英的特征峰。由前述分析知575 ℃時兩種煤灰的堿金屬Na的質量分數最高,因此在該溫度下Na以其他形式存在于灰樣中,說明采用馬弗爐國標法制灰改變了堿金屬本來的賦存形態。灰化溫度為655 ℃時,兩種煤灰中的CaCO3特征峰數量和強度大幅度減少,出現了大量CaSO4特征峰,這是由于方解石發生分解反應生成CaO,和灰中的硫化物反應生成了CaSO4。與655 ℃相比,灰化溫度為815 ℃時兩種灰中CaCO3的特征峰消失,主要礦物質是CaSO4;天池煤灰中Na2SO4特征峰消失,未檢測到其他含Na礦物質;天池煤灰中出現了硫鋁酸鈣(Ca4Al6O12SO4)和鎂硅鈣石(Ca3Mg(SiO4)2)的特征峰,說明天池煤灰在此溫度形成少量低溫共熔物,引發黏結現象。五彩灣煙煤在溫度從575 ℃升至815 ℃的過程中,灰中礦物質主要發生CaCO3的分解和CaSO4的生成反應。

等離子低溫灰化法和采用馬弗爐緩慢灰化法制得灰樣的礦物質成分有較大差異。等離子低溫制得天池煤灰和五彩灣煤灰中Na分別以硫酸鹽和霞石的形式存在,而馬弗爐傳統緩慢灰化法制得灰中這兩種礦物質消失或大幅度減少,說明礦物質形態發生了明顯變化。溫度由575 ℃升高至815 ℃的過程中,灰中礦物質變化主要是CaCO3分解向CaSO4的轉變;815 ℃時天池煤灰中Na2SO4特征峰消失,開始出現低溫熔融物,但由前述分析知天池煤灰中Na2O的質量分數只有略微減少,到達該溫度時,小部分鈉組分以硫酸鹽的形式釋放到煙氣中,而另一部分與灰中其他組分反應生成新的含鈉組分。

3 結 論

通過對天池和五彩灣煤在不同灰化方法和溫度下制得的灰樣進行理化特性分析和研究,主要得出了如下結論:

(1)等離子低溫灰化方式和傳統緩慢灰化法制灰相比,所得灰中元素的質量分數和礦物質種類有較大差異。等離子低溫灰中礦物質種類較多,天池煤灰中Na以硫酸鹽形式存在,五彩灣煤灰中Na以硅鋁酸鹽形式存在,因此不同煤種低溫灰中Na的賦存形態存在差異。

(2)灰化溫度升高,Na和Cl元素的質量分數減少,釋放速率主要和其賦存的礦物質種類有關;隨溫度升高S的質量分數升高,灰中礦物質主要出現CaCO3的分解和CaSO4的生成。815 ℃時,CaCO3特征峰消失,天池灰中Na2SO4特征峰在815 ℃消失且出現了硫鋁酸鈣的特征峰。

(3)對于準東煤這種高堿金屬燃料,現有國標緩慢灰化法制灰會造成灰中堿金屬大量釋放及礦物質種類發生變化,等離子低溫灰化法能基本完整保留煤中原有礦物質,但不能使煤中有機質完全被氧化。為確保堿金屬的質量分數測量的準確性,建議在采取常規制灰方式的同時采用等離子低溫灰化法進行對比研究。