電感耦合等離子體質譜法半定量快速篩查不同種類食用鹽中有害元素及微量元素

賴陽巍，許錦華，李邦進，徐清，殷光松，劉華，林俊杰

(國家加工食品質量監督檢驗中心(福州)，福建省產品質量檢驗研究院，福州 350002)

食鹽是日常生活中不可缺少的重要物資，也是烹飪中最常用的調味料，因此食鹽的衛生學指標與人類健康息息相關[1-4]。GB 2721-2015《食品安全國家標準 食用鹽》對食用鹽的描述是：以氯化鈉為主要成分用于食用的鹽。除低鈉鹽外，其他類型食鹽中氯化鈉的含量均在97%以上。按來源不同，食鹽通常分為海鹽、井礦鹽，不同種類的食鹽，其中的雜質含量——氟、鋇、鎂、鉛、砷、鋅等也略有不同。食鹽中鎂、鈣含量過多可使鹽帶苦味，含氟過高易引起中毒。因此，食鹽中無機元素含量的測定對于產品的質量控制具有重要意義。

ICP-MS的檢測范圍寬泛，檢測限低，靈敏度高，且可以同時完成多種元素的分析測定，檢測效率高，因此，相關的研究呈爆炸式發展態勢[5-10]。但最常見的是全定量分析，半定量分析的報道較少。本研究以不同地區不同類別食鹽中的無機元素為分析對象，采用ICP-MS法，運用全譜圖快速掃描，建立了一套無需大量標準物質、具有一定通用性、涉及元素廣泛的有害元素及微量元素半定量分析方法，可用于樣品快速篩查，為保障食鹽質量提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

硝酸(優級純，CNW公司)；混合調諧液(10 μg/L鋰、鈷、釔、鈰、鉈標準溶液，安捷倫科技有限公司)；多元素標準貯備液(含砷、鉛、鎘、鉻等元素的混合標準溶液，100.0 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；高純氬氣(純度99.9%，林德氣體有限公司)；超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器

Agilent 7700X電感耦合等離子體質譜儀 安捷倫科技有限公司；Sartorius BSA224S電子分析天平 賽多利斯科學儀器有限公司；恒溫水浴鍋 美墨爾特(上海)貿易有限公司；Milli-Q超純水機 Milipore公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品的前處理

食鹽樣品購自福州市場各個商業超市，具體信息見表1。由于國內海鹽產地大多分布在沿海地區，故僅選取華東、華南和華北地區的海鹽樣品。

表1 樣品列表

稱取0.500 g的食鹽樣品于100 mL容量瓶中，加硝酸5.0 mL，于80 ℃水浴，加熱消解1 h后，用超純水定容至刻度，搖勻，制備成食鹽樣品溶液。同時做試劑空白對照溶液。

1.3.2 ICP-MS測定[11,12]

為了使Agilent 7700x電感耦合等離子體質譜儀的各項指標(儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等)符合測定要求，試驗中以10 μg/L鋰、鈷、釔、鈰、鉈混合調諧液進行調試，得出的儀器主要參考條件：射頻功率1550 W；霧化室溫度2 ℃；采樣深度8.0 mm(采樣錐為鎳錐)；載氣流速1.05 L/min，輔助氣流速1.00 L/min，等離子體流速15.0 L/min；碰撞模式：He模式；測量點數：6個，重復次數：1次；分析模式：半定量。

ICP-MS半定量分析過程：采用半定量全質量軸掃描，依次將m/z為7～238的全部質量數采集，通過10 μg/L混合調諧液中鋰、鈷、釔、鈰、鉈的響應值和濃度值，儀器計算出m/z為7～238的所有元素的半定量響應因子，同時考慮元素的相對豐度等因素，從儀器中讀出m/z為7～238的所有元素的含量，計算，即得。

1.3.3 混合標準溶液的配制

準確量取多元素標準貯備液10.0 mL，置于100 mL容量瓶中，用5%硝酸溶液定容至刻度，搖勻，制成10.0 μg/mL的混合標準溶液，用于加標回收試驗。

1.3.4 加標回收試驗

為考察半定量分析結果的有效性及抗干擾能力，選擇不同地區的兩類食鹽樣品進行了加標回收試驗。精確稱取樣品0.500 g，加入10.0 μg/mL混合標準溶液0.1 mL，按1.3.1下方法自“加硝酸5.0 mL”起操作，即得回收溶液，按1.3.2方法進行測定。

2 結果與討論

2.1 回收率

分別從低、中、高質量數元素中挑選6種元素用于加標測試，且其中包括常見的重金屬及有害元素，加標回收結果見表2。

表2 加標回收數據 %

由表2可知，各類食鹽中6種加標元素的回收率均在85%～115%之間，符合殘留檢測要求。

2.2 半定量結果和分析

表3 食用鹽中元素的含量范圍 mg/kg

續 表

本試驗選擇國內不同地區的兩類食用鹽為研究對象，搜集市售樣品，進行多種有害元素及微量元素的半定量快速分析方法研究。

GB 2721-2015《食品安全國家標準 食用鹽》、GB 2762-2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中食用鹽理化指標及重金屬指標如下：Pb含量≤2 mg/kg，Cd含量≤0.5 mg/kg，As含量≤0.5 mg/kg，Hg含量≤0.1 mg/kg，I含量≤5 mg/kg(加碘鹽碘含量≤30 mg/kg)，Ba含量≤15 mg/kg。按照現行國家標準，由表3測定結果可知，西北、華南、華中地區井礦鹽以及華東、華北地區海鹽中各有1批次總砷的殘留量超標。糾其原因，海產品中無毒的有機砷含量通常較高，海鹽中的總砷超標可能是由于有機砷殘留造成的；而井礦鹽中的總砷超標，可能是由于其對應產地的土壤中總砷含量較高所導致的。另外，表3中數據表明，不加碘鹽的碘含量均小于5 mg/kg，加碘鹽的碘含量普遍在20～30 mg/kg之間，唯有華東地區的1批次海鹽大大超過限量指標，碘含量超過200 mg/kg，值得注意的是，產自江蘇的該海鹽總砷含量同樣超標，需對該企業產品進行重點監控。經過篩查發現，其余國標未做規定的常見有害元素，如Cr，Au，Ag，稀土元素等，在各批次食用鹽中的殘留量均較低，無需進一步分析。

由表3可知，食鹽中的Cl，Na和K等主成分元素含量高，其中Na元素的質量分數理論值(根據國標要求，食鹽中NaCl的質量分數為97%～100%)為38%～39%，與表3中結果基本吻合，進一步證實了半定量結果的準確性完全滿足初步篩查的要求。華中、華東、華北地區各有1批次食用鹽的鉀含量異常高，進一步調查發現，其對應的鈉含量相對較低，經過樣品溯源，發現這3批次樣品確實是加鉀低鈉食鹽。另外，人體健康必需的營養元素Ca，Mg和微量元素Mn，Fe，Cu，Zn，Sr，Ni，B，Se，Rb，V，Si等，在各批次食鹽中均有一定含量，且不存在異常情況。

除此之外，各地區的食鹽間、井礦鹽與海鹽間的各元素含量均無實質性差別。

2.3 測定模式的選擇

ICP-MS的全譜圖快速半定量分析，常用于推斷含量范圍，預測元素含量，并具有較高的準確度。原理：通過測定已知濃度的混合標準溶液，儀器測得其中元素(本研究中混合標準溶液所含元素為鋰、鈷、釔、鈰、鉈共5種)的響應值和濃度值，自動計算出m/z為7～238的所有元素的半定量響應因子。之后，測量未知樣品，結合元素的半定量響應因子，同時考慮元素的相對豐度、離子化程度、干擾校正等因素，進而推算m/z為7～238的所有元素的每秒計數值和濃度值，實現對于該質量數范圍內所有元素的半定量分析。

半定量快速篩查的方法比傳統定量方法可以節省出2/3的時間，在實際操作中儀器的工作參數為測量點數6次，重復次數1次，分析模式選擇“半定量”，其余工作參數同全定量分析，操作簡單、方便。將最新元素測定響應值替代原始出廠元素響應值，及時更新半定量響應因子曲線(見圖1)，可使半定量結果更為準確[13]。

圖1 全質量數范圍內的半定量響應因子曲線

3 結語

研究表明：本方法能快速定性和準確測定食鹽中41種金屬元素。在無標準溶液條件下采用該方法測定，可應用于食品中有害元素及微量元素含量的快速分析，為食品安全評估提供更詳細、更綜合的科學根據。

ICP-MS半定量分析技術能夠有效消除干擾，方法靈敏度高，操作簡便，分析速度快，準確性較高，無需大量標準物質，具有一定的通用性。基于此，本文對食鹽中的41種有害元素及微量元素進行了測定，所建立的方法可以實現對于未知樣品所含未知元素的快速篩查，快速檢測出樣品中的主要風險元素及必需元素，判斷出元素的濃度范圍，為食品的多元素檢測和安全評估提供更詳細、更綜合的科學根據，為食品安全事故的有效應對及監管提供技術支撐。