醬鹵鴨脖儲藏期風味變化

朱萌，王德鵬，汪蘭，郭宇明，熊光權，王軍，丁安子*

(1.湖北省農業科學院農產品加工與核農技術研究所/湖北省農業科技創新中心，武漢 430064；2.湖北工業大學，武漢430064；3.武漢風味食品有限公司，武漢 430014)

醬鹵鴨脖繼承傳統醬鹵制品加工技術精髓，通過調整去腥及增香調味香辛料用量，使鴨脖麻辣咸鮮相映相攜、味香入骨、香味濃郁，且鴨脖肉附于骨，層次分明，頗有嚼勁和韌性[1]，一經推出便深受廣大消費者喜愛。現有醬鹵鴨脖產品以氣調包裝鮮銷為主，由于未經殺菌處理，0～4 ℃低溫儲運條件下產品貨架期僅為5～7天。目前國內對醬鹵鴨肉制品貯藏特性研究主要集中在品質特性變化[2-6]、硫代巴比妥酸值(TBA)、揮發性鹽基氮(TVB-N)、pH值等，以及微生物變化(細菌總數、菌相)[7,8]，對揮發性風味物質變化的研究較少。

香氣活性值(odor activity value, OAV)為揮發性風味物質絕對濃度與其感官閾值之比，是確定關鍵風味化合物的重要指標[9]。以揮發性風味物質峰面積百分含量之比代替物質絕對濃度，可得到相對香氣活性值(relative odor activity value，ROAV)。近年來，ROAV法在分析食品中關鍵揮發性成分的應用越來越廣泛[10-12]。

為探討醬鹵鴨脖在低溫儲藏條件下揮發性風味物質的變化情況，本實驗將醬鹵鴨脖進行氣調包裝，于0～4 ℃下儲藏，對不同儲藏期醬鹵鴨脖中揮發性風味物質進行測定和分析，結合各風味物質感官閾值，利用ROAV值分析儲藏時間對醬鹵鴨脖風味影響規律，確定醬鹵鴨脖揮發性風味物質變化機理并為進一步研究風味調控提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 主要材料與試劑

醬鹵鴨脖樣品：由湖北風味食品有限公司提供，冷鏈運輸至實驗室，存儲于4 ℃冰箱中備用。

取等重豬骨、雞骨，按料水比1∶4加入冷水，大火煮至沸騰并去除浮沫，轉小火使骨湯處于微沸狀態熬制8～12 h，冷卻后用紗布濾除骨渣、肉沫即得骨湯。骨湯中加入冰糖、食鹽、香辛料、辣椒、豆瓣醬、食用油、白酒、糖色、雞精(味精)等配料繼續熬制6～12 h，即得鹵湯。取冷凍鴨脖于流水中解凍并洗凈、瀝干，加入適量食鹽、生姜、料酒于4 ℃腌制8 h，沸水煮制10 min去血污，冷卻后于鹵湯中鹵制40 min，將鹵制好的鴨脖分切成小段，并采用氣調包裝即得醬鹵鴨脖樣品。

1.2 主要儀器與設備

57330U SPME萃取裝置、57348-U萃取頭 Supelco公司；7890A/5975C氣質聯用儀 Agilent公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鄭州長城科工貿有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 醬鹵鴨脖產品風味物質的測定

參考丁安子等[14]的方法，分別在儲藏期的第1，3，5，7天，將儲藏在0～4 ℃冰箱中的醬鹵鴨脖粉碎，取無骨碎肉10 g置于50 mL樣品瓶中，50 ℃恒溫水浴30 min至揮發性風味物質達到吸附-釋放平衡。將老化處理后的50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取頭插入樣品瓶中萃取40 min，然后將萃取頭插入GC/MS進樣器中解吸附5 min，進樣口溫度250 ℃。

色譜條件：色譜柱為DB-5弱極性毛細管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；載氣為He，流速為1 mL/min，不分流進樣；采用程序升溫：起始溫度40 ℃，保持4 min，然后以5 ℃/min升溫至100 ℃，再以8 ℃/min升溫至230 ℃，保持7 min。

質譜條件：接口溫度為230 ℃；離子源溫度為200 ℃；電離方式為EI+；發射電流為200 μA；電子能量為70 eV；掃描質量范圍為35～500 amu。

1.3.2 數據處理

定性定量分析：掃描結果與MAINLIB、NISTDEMO、REPLIB和WILLEY 4個譜庫比對后進行成分鑒定，只分析匹配度(SI)和反匹配度(RSI)均在800以上(最大1000)的物質，各化合物峰面積由軟件系統計算。

1.3.3 揮發性風味物質評價方法

采用ROAV值評價各揮發性風味物質對樣品總體香氣的貢獻。0.1≤ROAV<1的組分具有一定的風味修飾作用，但對總體風味影響不大；ROAV≥1的組分為產品的關鍵風味物質，對總體風味有直接影響，ROAV值越大說明該組分對總體風味貢獻越大。

ROVAi≈100×Ci/Cmax×Tmax/Ti。

(1)

式中：Ci，Ti為各揮發性風味物質的相對百分含量和相對應的閾值(D)；Cmax，Tmax為對樣品總體風味貢獻最大的組分的相對百分含量和相對應的閾值。

2 結果與分析

不同儲藏期內醬鹵鴨脖樣品HS-SPME-GC/MS揮發性風味物質的總離子流圖見圖1。

圖1 不同儲藏期醬鹵鴨脖樣品總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of sauce stewed duck neck samples at different storage periods

通過數據庫檢索，在所有樣品中共檢測出42種揮發性風味物質(見表1)，其中主要有烴類化合物24種、醛類4種、醇類5種、酯類5種、酚類2種、醚類1種、酸類1種。所有樣品均檢測出的共有化合物有19種，包括：α-蒎烯、莰烯、β-水芹烯、β-蒎烯、α-水芹烯、D-檸檬烯、γ-松油烯、異松油烯、羅勒烯、β-石竹烯、α-石竹烯、姜烯、香樹烯、δ-杜松烯、芳樟醇、4-松油醇、α-松油醇、茴香腦、丁香酚。

表1 醬鹵鴨脖樣品中揮發性風味物質組成[13-20]Table 1 Volatile flavor composition of sauce stewed duck neck samples

續 表

由表1可知，ROAV≥1的關鍵風味物質共有10種，分別為：桉葉油醇、茴香腦、丁香酚、芳樟醇、D-檸檬烯、可巴烯、羅勒烯、檸檬醛、月桂烯和姜烯；0.1≤ROAV<1的修飾性風味物質共有7種，分別為：肉桂醛、α-蒎烯、香茅醇、甲基丁香酚、(Z)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛、α-石竹烯和4-松油醇。這些化合物均來自于鹵制中添加的各種香辛料，桉葉油醇主要來自草豆蔻[21]、草果[22]、肉桂[23]和生姜[24]，具有樟腦氣息和清涼的草藥味道；茴香腦主要來自小茴香[25]和八角[26]，具有茴香特異的香味；丁香酚主要來自丁香[27,28]，具有強烈的丁香香氣和辛香香氣；芳樟醇主要來自青花椒[29]、紅花椒和積殼[30]，具有紫丁香、 鈴蘭與玫瑰的花香，還有果香氣息；D-檸檬烯要來自積殼、陳皮[31,32]、青花椒、紅花椒、白胡椒[33,34]和肉豆蔻，具有新鮮橙子及檸檬香氣；可巴烯主要來自黑胡椒[35]；羅勒烯主要來自紅花椒，同樣具有柑橘味；檸檬醛主要來自生姜，具有濃郁的檸檬香味；月桂烯主要來自青花椒和陳皮，具有令人愉快的、清淡的香脂氣味；姜烯主要來自生姜，具有濃郁的生姜辛辣香味。

表2 不同種類風味物質ROAV值及相對含量隨儲藏時間的變化趨勢Table 2 The ROAV of different types of flavor substances and their relative content under different storage time

將ROAV≥0.1的風味物質視為有效風味物質，第1天ROAV值小計為227.6，第3天降低為122.46(53.80%)，約為第1天的1/2；第5天降低為56.63(24.88%)，約為第3天的1/2；第7天降低為33.06(14.53%)，約為第5天的1/2。隨著儲藏時間的增加，其含量呈間隔1天半數遞減趨勢。

按有效風味物質種類來看(見表2)，儲藏期第1天烴類占12.97%、醇類占51.27%、醛類占2.63%、酚類占10.94%、醚類占22.18%；第3天烴類占18.15%、醇類占65.54%、酚類占6.26%、醚類占10.05%；第5天烴類占36.45%、醇類占17.22%、酚類占17.13%、醚類占29.21%；第7天烴類占35.12%、醇類占28.16%、酚類占14.91%、醚類占21.81%。隨著儲藏時間的增加，產品總體風味中醇類物質迅速降低，相對含量逐漸減少；產品總體風味中烴類物質降低速度較醇類物質慢，因此相對含量逐漸增加。其原因可能是烴類物質沸點較高不易揮發，如可巴烯沸點為248 ℃，香樹烯沸點為265～267 ℃。儲藏前期(1～3天)產品總體風味以醇類物質為主，其次為醚類、烴類和酚類物質；儲藏后期(5～7天)逐漸轉變為以烴類物質為主，其次為醇類、醚類和酚類物質，但四者之間差距不大。

儲藏后期，產品風味雖然發生變化，但仍具有一定識別性，明顯不同于其他醬鹵制品風味。結合表1和表2，儲藏后期ROAV≥1的5種關鍵風味物質(檸檬烯、羅勒烯、芳樟醇、丁香酚、茴香腦)在有效風味物質中占比分別為47.86%(第1天)、48.03%(第3天)、88.56%(第5天)、98.03%(第7天)。因此，這5種關鍵風味物質對醬鹵鴨脖產品總體風味具有較大影響，為總體風味骨架成分，與孫彥等[36]對湖北精武鴨脖的研究結果類似。這可能是由于同為湖北醬鹵鴨肉制品，采用類似的香辛料配方及工藝，具有一定的地域相似性。

3 結論

湖北產醬鹵鴨脖制品中共鑒定出42種揮發性風味物質，其中關鍵風味物質有10種，分別為：桉葉油醇、茴香腦、丁香酚、芳樟醇、D-檸檬烯、可巴烯、羅勒烯、檸檬醛、月桂烯和姜烯。肉桂醛、α-蒎烯、香茅醇、甲基丁香酚、(Z)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛、α-石竹烯和4-松油醇對總體風味也有一定貢獻。這些關鍵風味物質中，茴香腦、丁香酚、芳樟醇、D-檸檬烯和羅勒烯為總體風味骨架成分，在有效風味物質中占比分別為47.86%(第1天)、48.03%(第3天)、88.56%(第5天)、98.03%(第7天)。

隨著儲藏時間的增加，醬鹵鴨脖中有效風味物質含量呈間隔1天半數遞減趨勢；儲藏前期(1～3天)產品總體風味以醇類物質為主，其次為醚類、烴類和酚類物質；儲藏后期(5～7天)逐漸轉變為以烴類物質為主，其次為醇類、醚類和酚類物質。