環保型鉆井液用降濾失劑研究進展

吳鑫磊， 閆麗麗， 王立輝， 王發云

（1.中國石油集團工程技術研究院有限公司，北京 102206；2.中國石油大學（北京）石油工程學院，北京 102249）

隨著世界石油工業的迅速發展，鉆井技術對鉆 井液提出了更新更高的要求，特別是鉆井液的使用越來越受到環保政策及法律法規的限制，所以研究出既可以滿足鉆井工程需求又具有環境友好性質的新型環保鉆井液成為了國內外鉆井液技術人員、專家們所關注和研究的重要課題之一。其中環保型降濾失劑是研究的重要領域之一。在環保型鉆井液降濾失劑的研制中，主要有天然高分子聚合物類，包括淀粉、黃原膠、纖維素、木質素、單寧、植物膠等，主要應用于上部淺層鉆井，抗溫一般120 ℃左右。抗高溫的環保型鉆井液降濾失劑以天然高分子接枝聚合物類降濾失劑為主，一般接枝AM、AMPS、AA、NVP等功能性單體合成多元共聚物抗高溫降濾失劑，抗溫180～200 ℃。現對國內外環保型降濾失劑的研究情況進行簡要介紹，以期對環保型抗高溫降濾失劑的研制起到一定的指導和參考作用。

1 國外環保型降濾失劑的研究進展

1.1 天然高分子降濾失劑

2005年Md Amanullah[1]研究了5種改性淀粉的流變性及濾失量。這些改性淀粉在150 ℃老化后API濾失量在10～20 mL之間。除此之外2016年Md Amanullah[2]使用沙特阿拉伯當地盛產的植物棗椰樹生產降濾失劑，該降濾失劑是用棗椰籽粉制備而成，可適用于淡水和鹽水鉆井液，環保性能良好。加入無黏土淡水鉆井液中（FW+PHP+DSP）高溫高壓濾失量（100 ℃、500 psi（3.45 MPa））為30 mL，加入無黏土海水鉆井液中（SW+PHP+DSP）高溫高壓濾失量（100 ℃、500 psi（3.45 MPa））為21 mL。其中PHP為洋車前子殼粉，DSP為棗椰籽粉。仍然是2016年Alireza Salmachi[3]等人發現車前草種子殼可以制成粉末，與膨潤土基漿相比，有良好的流變性和降濾失性。由于車前草是可食用植物，故對環境無害。當洋車前子殼粉濃度達到0.75%～1%時，與5%膨潤土漿相比有足夠的流變性。當洋車前子殼粉濃度為0.75%和1%時，其總的濾失量比膨潤土基漿濾失量低4.5%和13%，其較低的濾失量與其高黏度相關。Alireza Salmachi等人并未對其抗溫能力進行研究，只是提供了一個研究環保處理劑的新方向。

1.2 合成抗高溫降濾失劑

在合成抗高溫降濾失劑方面，早在1998年美國的Patel就研制出以AMPS為聚合單體，N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑的用于水基鉆井液的抗高溫降濾失劑。美國的Soric和德國的Heier[4]也通過共聚獲得了抗溫能力超過230 ℃的新型降濾失劑Hosladrill4706。Sifferman[5]等人研制出的改性淀粉降濾失劑，可在20～160 ℃范圍內具有良好的降濾失效果。

M-I公司開發了ULTRADRILL安全環保型高性能水基鉆井液體系，由聚丙烯酰胺ULTRCAP、聚陰離子纖維素POLYPAC UL、聚胺抑制劑ULTRHIB和鉆速增效劑ULTRAFREE等組成環保型水基鉆井液體系，抗溫135 ℃。其中POLYPAC UL為降濾失劑，它是一種純凈的高分子量的低黏度聚陰離子纖維素聚合物，其在水基鉆井液中容易分散，在淡水及各種鹽水、海水中均有效，可以有效控制濾失量且對流變性影響極小。該產品在渤海等地區應用情況良好，極大地降低了鉆井液濾失量，有效形成濾餅，且無生物毒性，滿足了海洋環保的要求[6-8]。

2009年，A. Tehrani，D. Gerrard[9]等人對比了幾種用丙烯酰胺和磺化單體等為原料，采用不同合成方法制得的聚合物的流變性及降濾失性能。聚合物如表1所示。幾種聚合物加入鉆井液體系在232℃（450 ℉）老化后的流變性及濾失情況如圖1～圖3所示。

表1 高溫高壓水基鉆井液用合成聚合物[9]

調整鉆井液配方應用于不同地區。將鉆井液體系應用于南美地區，其在400 ℉（204 ℃）老化后，在300 ℉（150 ℃）的高溫高壓濾失量為16 mL。應用于東非地區，在450 ℉（232 ℃）老化后，在400 ℉下高溫高壓濾失量為33 mL。鉆井液在美國南部地區使用時，在400 ℉老化后，在350 ℉（177℃）的高溫高壓濾失量為22 mL。這些地區環境保護要求較高，該鉆井液符合當地環境保護要求。

圖1 聚合物加入鉆井液體系的塑性黏度值

圖2 聚合物加入鉆井液體系的動切力

圖3 聚合物加入鉆井液體系后的高溫高壓濾失量

E. T. G. Dias等人[10]合成一種用于逆乳化鉆井液的改性淀粉降濾失劑。該產品是用淀粉與月桂酸乙 烯 酯（CH3（CH2）10COOH‖CH2） 或 硬 脂 酸 乙 烯酯（CH3（CH2）16COOH‖CH2） 在 二 甲 基 亞 砜 中 進行酯化反應所制得，其中，樣品SVS系列是淀粉與硬脂酸乙烯酯反應所得，SVL系列是淀粉與月桂酸乙烯酯反應所得。將制得的不同濃度乳液與其他幾種樣品進行對比實驗，結果如表2（樣品濃度為8.5 kg/m3）與表3（樣品濃度為14.2 kg/m3）所示 。

表2 濃度為8.5 kg/m3各樣品高溫高壓濾失量（121 ℃）性能實驗結果

表3 濃度為14.2 kg/m3各樣品高溫高壓濾失量（121 ℃）性能實驗結果

由表2與表3可以看出， 降濾失效果最好的是最長碳氫化合物鏈和添加濃度最高的樣品。其中疏水性側鏈增加了淀粉與濾餅顆粒的相互作用， 形成了低滲透性薄膜， 阻止液體流入多孔巖石。較高濃度則更有效地與大量顆粒進行相互作用， 從而降低濾失量。

2 中國環保型降濾失劑的研究進展

2.1 改性淀粉類降濾失劑

中國研究人員對天然高分子材料進行了大量的研究與改進，其中淀粉是被研究最多的天然高分子材料。淀粉的顆粒結構和淀粉中直鏈淀粉與支鏈淀粉的含量對天然淀粉的使用和應用具有決定性的作用[11]。淀粉的微觀結構是以葡萄糖基組成的大分子環式主鏈， 呈剛性， 柔韌性差。分子鏈上苷鍵化學性質不穩定， 遇酸水解， 遇到強氧化劑斷裂， 苷鍵斷裂使淀粉聚合度降低， 大分子降解。所以打斷淀粉的苷鍵， 改變淀粉的聚合度就可以改變淀粉的流動性、 黏附性等性質。淀粉中含有可反應的羥基，可通過官能團反應進行改性，如交聯、酯化、接枝共聚等[12]。

2010年，王德龍[13]等人將水溶性硅酸鈉引入羧甲基淀粉鈉合成了有機硅化合物降濾失劑，0.4%樣品加入淡水基漿中，在150 ℃老化后API濾失量為15.2 mL。2011年，遲姚玲[14]等人將丙烯酰胺和丙磺酸單體接枝到淀粉上，生成改性淀粉降濾失劑。淡水基漿中加入1.5%該降濾失劑在150 ℃老化后API濾失量為8.6 mL。2014年，喬營[15]等人以淀粉為基體，引入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸合成了St/AM/AMPS接枝共聚物，并通過正交實驗對其合成條件進行了優化，在此基礎上引入了陽離子單體丙烯酰氧基三甲基氯化銨，合成了一種環保性能好的抗高溫抗鹽兩性離子降濾失劑。1%樣品加入淡水鉆井液中150 ℃老化后API濾失量為10.9 mL，在160 ℃老化后API濾失量為16.0 mL。2%樣品加入飽和鹽水鉆井液中150 ℃老化后API濾失量為58.9 mL，基本失去降濾失作用。

以往的研究中，淀粉及其衍生物的抗溫性能都是在150 ℃左右。且由于制備方法簡便，反應條件較低，目前有較多的改性天然高分子降濾失劑被工業生產出來。但這類產品不能在高溫高壓及含鹽井中對鉆井液濾失量進行有效控制，故需要研制抗溫較高的產品。在研究人員的不懈努力下，抗溫達150℃以上的降濾失劑逐漸被研發出來，但主要進行的是室內實驗，尚未進行大量現場施工，技術尚未成熟。

2011年，陳馥[16]等人以可溶性玉米淀粉、AMPS、DMDAAC、AM四 元 共 聚， 制 得 一 種 兩 性離子改性淀粉鉆井液降濾失劑。在淡水基漿中加入0.6%產品，180 ℃老化后API濾失量為10.8 mL，150 ℃時高溫高壓濾失量為24.2 mL。該產品在加量較少時有較好的降濾失效果，且反應過程簡便，有一定的借鑒價值，但其高溫高壓降濾失能力還需進一步提高。2012年，解金庫[17]等人用苯基有機銨、碘化鉀和環氧氯丙烷制備PC，然后與CMS制備得苯基陽離子淀粉降濾失劑PCS。將PCS與六甲基二硅氮烷反應得到有機硅改性陽離子淀粉降濾失劑OSCS。最后用OSCS與3-氯-2-羥丙基磺酸鈉反應制得HTS。對比PCS、OSCS、HTS抗高溫性能如表4所示。由表4可以看出，HTS在160 ℃時綜合性能較好，黏度變化相對較小。

表4 老化后含降濾失劑淡水鉆井液性能

為了做對比實驗，將一種產品制得后再與另一種化學藥品制得另一種產品，即后一種產品是在前一種產品的基礎上制得的。此方法在實驗室對比可行，若要工業生產最終產品時，需要將步驟簡化。

2013年，蘇俊霖等人[18]發明了一種抗高溫改性淀粉降濾失劑。該產品是通過淀粉、酚類化合物、烯基酰胺和烯基磺酸為原料，油相溶液為連續相，非離子表面活性劑為乳化劑，并在還原底物和氫受體底物的催化下反應生成的淀粉接枝共聚物。淡水基漿中加入1.8%～2.8%該產品，在175 ℃老化后其API濾失量在13.2～14.8 mL之間，高溫高壓濾失量在28.4～34.0 mL之間；飽和鹽水基漿加入3.0%～4.0%該降濾失劑，在175 ℃老化后其API濾失量在13.4～15.0 mL之間，高溫高壓濾失量在28.6～33.4 mL之間；在含0.5%CaCl2基漿中加入3.0%～4.2%該降濾失劑，在175 ℃老化后測其API濾失量在13.8～14.6 mL之間，高溫高壓濾失量在28.8～29.4 mL之間。此種改性淀粉降濾失劑抗溫可達175 ℃，這是因為其在淀粉結構單元中引入苯環作為剛性基團，減弱了降濾失劑分子因熱運動而引起的高溫解吸附作用，提高了改性淀粉降濾失劑在高溫條件下的性能，以及抗鹽鈣能力。另外，在添加合成單體過程中，采取淀粉結構單元優先與酚類化合物反應，從而使淀粉結構單元中氧原子直接與酚類化合物中苯環上的碳原子相連，氧原子上孤對p電子與苯環上的π電子產生p-π共軛，提高了分子整體的熱穩定性。此發明專利介紹了幾種不同單體合成的產品，產品分子鏈略有不同，其抗溫抗鹽能力較好。但是，反應過程中用到大量化學藥品，且反應條件不同，反應體系溫度也在變化，反應過程復雜，不易進行工業生產。

2015年，單潔[19]等人以淀粉和一種自制的同時帶有磺酸基和季銨陽離子的烯烴單體為原料合成了一種耐溫性能達到180 ℃的改性淀粉YS。海水基漿中加入3%YS并在180 ℃老化后其API濾失量為10.0 mL；飽和鹽水基漿中加入3%YS在180℃老化后API濾失量為3.0 mL。2016年，褚奇[20]等人發明了一種鉆井液用改性淀粉降濾失劑。其中該降濾失劑是由淀粉、酚類化合物、烯基季銨鹽、烯基酰胺、烯基磺酸或烯基磺酸鹽和烯基烷酮為原料反應生成的共聚物。其在180 ℃老化后濾失量如表5所示。

表5 不同基漿在180 ℃老化16 h后的濾失量

該降濾失劑可在深井、超高溫深井的高溫、 高鹽或高鈣地質條件下使用，但在合成過程中反應較為復雜，反應條件要求較高，不利于進行工業生產。需要進一步簡化反應條件，以期可以實現推廣使用。

2.2 改性纖維素類降濾失劑

纖維素是一種天然高分子化合物，由許多吡喃葡萄糖彼此以糖苷鍵連接而成的線性分子。對纖維素改性產品主要是指纖維素分子鏈中的羥基和有機化合物發生酯化或者醚化反應的產物，包括纖維素醚類、纖維素酯類及酯醚混合衍生類，其中纖維素醚是最主要的類型。可以作為鉆井液降濾失劑的纖維素醚有羧甲基纖維素（CMC）、羥乙基纖維素（HEC）、羧甲基羥乙基纖維素（CMHEC）等。纖維素醚降濾失劑共同的缺點是水溶性差，黏度高，由于分子環狀鏈單元中醚鍵在高溫下氧化分解，故纖維素醚單獨使用溫度一般不超過110 ℃[21]。

2007年，朱阿成[22]等人用鋅類納米材料ZZ，采用溶液共混法和乳液共混法為主、機械共混法為輔的共混方法對低黏鈉羧甲基纖維素（CMC）進行改性，制得納米改性材料CMC-ZZ，在150 ℃老化16 h后，加入1%CMC基漿的API濾失量為8.4 mL，加入1%CMC-ZZ基漿的API濾失量為7.8 mL；180 ℃老化16 h后加入1%CMC基漿的API濾失量達到14.8 mL，而加入1%CMC-ZZ基漿的API濾失只有8.1 mL。對比后發現，CMC和CMC-ZZ在150 ℃下都具有良好的降濾失能力，但是當溫度升高到180 ℃后，只有CMC-ZZ還具有良好的降濾失能力。CMC-ZZ具有較好的抗溫能力是因為加入的部分納米材料顆粒水化膨脹和分散形成了網架結構，溫度的升高使這種網架結構形成能力增強；而另一部分納米材料顆粒則與分子鏈產生物理/化學作用，保護分子鏈在高溫下不發生變化。納米材料與分子鏈間的作用如圖4所示。

圖4 納米顆粒與分子鏈間的作用

2.3 改性木質素類降濾失劑

2011年，陳剛[23]等人通過木質素磺酸鈣LS與甲醛、伯/仲胺的曼尼希反應制備了木質素磺酸鈣曼尼希堿LM，再與雜聚糖SJ反應制備出了聚糖-木質素SL。對加有0.3%SL的鉆井液在180 ℃下熱滾24 h后，其API濾失量在12.7～22.2 mL之間，濾失量較大，但依然具有一定降濾失作用。

2.4 聚合物類環保型降濾失劑

除上述淀粉及其衍生物以外，部分聚合物類降濾失劑也通過了生物毒性的檢測，證明其是環保型降濾失劑，且抗高溫能力顯著。

2011年，褚奇和羅平亞[24-25]介紹了一種有機硅鉆井液降濾失劑，用烯基磺酸或烯基磺酸鹽、烯基酰胺、烯基烷酮和烯基硅烷為原料在一定的反應溫度下，通過引發劑引發反應得到膠狀有機硅降濾失劑，其抗溫性能如表6。該降濾失劑在200 ℃以下有較好的降濾失性能，在220 ℃老化16 h后3種不同類型的鉆井液表觀黏度、塑性黏度和動切力下降明顯，出現了明顯的高溫減稠現象，濾失量劇增，不能很好地控制鉆井液體系流變性和維護井壁穩定性[26-27]。

表6 有機硅降濾失劑抗溫性能

2016 年， 李 真 偉[28]等 人 用 AMPS、AM、AA、NVP與DMDAAC作為反應單體，通過水溶液聚合制成了一種抗高溫抗鹽降濾失劑HRF，可抗溫230℃，EC50不小于20 000 mg/L。該降濾失劑在淡水基漿、鹽水基漿、飽和鹽水基漿中經過230 ℃老化16 h后，API濾失量分別為11.0、1 6.5和18.0 mL，在元壩10-1H井進行現場應用的最高溫度為160℃，使用密度為1.32 g/cm3。

3 抗高溫機理分析

鉆井液降濾失劑共聚物大部分是線狀結構，因為線型分子柔順性、彈塑性良好，易于在溶劑中溶脹或溶解。但若線型分子鏈剛性不夠，則分子鏈容易在高溫下蜷曲變形使降濾失劑失效。例如淀粉分子是雙螺旋結構，但其分子鏈在高溫作用下容易蜷曲變形，糖苷鍵熱穩定不佳容易發生熱分解，故導致降濾失能力下降。故提高降濾失劑分子鏈的剛性是提高其抗溫能力的關鍵。

為提高降濾失劑的抗溫能力，共聚物分子一般設計碳碳鍵為分子主鏈，其鍵能高，平均鍵能大347.3 kJ/mol，在高溫下具有良好的穩定性不易受高溫與鹽鈣作用而斷裂；側鏈選擇具有較高鍵能、熱穩定性好的C—S、 C—N等結構， 以提高側鏈上的官能團在高溫、 高礦化度環境中的穩定性；產物優選為兩性離子聚合物， 此類聚合物因其反聚電解質效應而具備較強的抗鹽鈣性能，故反應單體包括非離子、陰離子與陽離子單體。

常用的非離子單體有丙烯酰胺（AM）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）等，這些非離子單體的側鏈上常常帶有酰胺基、內酰胺基等非離子強吸附基團，具有一定的極性，易于吸附在黏土顆粒上形成溶劑化膜，獲得穩定的膠體，使鉆井液保持良好的性能。在高溫與堿性環境下，酰胺基團會發生水解，如圖5，但是水解后的羧基會對未水解的酰胺基團產生位阻效應，阻止酰胺基團進一步發生水解，如圖6[29]。

圖5 酰胺基團水解

圖6 羧基產生位阻效應

除A M外，D M A A也是抗高溫降濾失劑合成中一種重要的單體，與AM相比，DMAA酰胺基團氮上的兩個氫原子被空間位阻更大的甲基所取代，而高分子量聚合物分子鏈段蜷曲阻力較大，分子鏈剛性較強，同時甲基的取代降低了酰胺基團的極性，故難以與水分子形成氫鍵，水解穩定性顯著提高[30-33]。內酰胺基團也是一種理想的抗高溫抗鹽鈣基團，對鹽鈣不敏感，主要是由于其含有呈五元環結構的吡咯烷環，這種結構可抑制酰胺基團的水解，進而增強高分子量聚合物鏈的剛性，如NVP。

陰離子單體中，磺酸基團具有良好的抗溫抗鹽能力。磺酸基團的兩個S—O（π鍵）鍵的存在，增強了S從—OH上吸引電子的能力，使得S更容易從—OH上吸引電子而產生—SO3-體系的共軛效應，使磺酸基團比較穩定。氫離子解離可在較大程度上使自由能降低，根據能量最低原理，—SO3-共軛體系比較穩定，此時，鉆井液陽離子的侵入會提高共軛體系的自由能，因此正離子不易進入—SO3-共軛體系的水化層中，所以Na+、Ca+、Mg2+對該基團的去水化能力弱。對于羧基基團，不存在這一共軛體系，陽離子可以較為容易地侵入—COOH形成的水化層，發生去水化作用，且對Ca2+來說這種作用更明顯[34-37]。最常用的陰離子單體是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）。AMPS可為聚合物引入耐鹽抗溫能力強的水化基團—SO3-， 還含有大側基—CONHC（CH3）2CH2SO3H，可增強聚合物主鏈的剛性，進一步提高產物的熱穩定性。其分子上羰基氧（C‖O）上具有3對孤對電子，與鉆井液中的鈣離子發生吸附時，可形成致密的空間網狀結構，從而降低鉆井液的濾失量。由此可知，AMPS空間體積較大，將其接枝到共聚物分子中可以提高共聚物的剛性，使鉆井液在高溫條件下保持較好的性能[29]。

陽離子基團所形成的多點吸附可以在黏土表面形成一層陽離子的吸附保護膜，從而抑制黏土粒子膨脹，保持膠體穩定。常用的陽離子單體有二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、二乙基二烯丙基氯化銨（DEDAAC）等。D M D A A C是最為常用的季銨鹽陽離子單體，正電荷密度高，不易受鹽侵的影響；還可以在合成的共聚物大分子鏈中形成五元環狀結構，提高分子鏈的剛性，進而提高共聚物的抗高溫抗鹽侵能力[33]。

有機硅降濾失劑在抗高溫方面有著顯著的優勢。在聚合物分子中引入抗鹽水化基團—SO3-和高吸附基團—CONH2的同時，引入可與黏土表面—OH發生縮聚反應的Si—OH，產生的Si—O—Si鍵能大（452 kJ/mol），裂解溫度高（大于300 ℃），可保證聚合物和黏土間在高溫環境中依然具有較強的吸附能力，促使黏土顆粒表面水化膜變厚，有助于阻止黏土顆粒聚結成大顆粒。多個黏土顆粒可以吸附在同一條分子鏈上，從而提高了黏土顆粒的聚結穩定性，有利于保持鉆井液中細顆粒的含量，形成致密的濾餅，達到降低濾失量的目的[24]。在合成羧甲基淀粉鈉時引入硅酸鈉的研究中，生成的Si—H基團強化了高分子量聚合物的鏈接，提高了分子鏈剛性，增加了分子空間位阻，故分子鏈不易蜷曲，高溫解吸困難[13]。

4 結論

在新型降濾失劑的推廣應用過程中，需要將鉆井工程性能良好和環境友好目標有機結合。環保降濾失劑選用應該是無毒無污染的天然高分子材料或者改性產品，雖然目前已有抗溫180 ℃的環保型降濾失劑報道，但是其高溫高壓下的濾失量控制依然不夠理想，部分產品存在發酵問題，導致各項研究主要停留在室內，未推廣至實際鉆井工程中，缺乏大量的現場應用。因此，在天然高分子中盡可能更多地接枝剛性結構，提高接枝率，簡化反應條件，解決發酵問題，使生產出的產品具有良好且穩定的性能等是改性天然高分子材料所面臨的挑戰，研發出實用的抗高溫環保型降濾失劑具有重要的現實意義和廣闊的應用前景。