鑭系金屬示蹤劑的研制及其在蘇里格地區的應用

常青， 李青一， 趙鵬， 蔡景超， 曹骕骕， 李爽， 周勛， 邵帥

（1.渤海鉆探工程技術研究院，天津300457；2.渤海鉆探國際工程分公司，天津300457）

0 引言

為了更好地提高低壓低滲油氣層采收率、提高動用程度、改善儲層滲流能力、增大儲層泄油面積，直井分層、水平井分段壓裂技術得到廣泛推廣應用。分層分段壓裂后各層段的產出情況無法用普通的測井方法進行準確的評價。如果沒有有效的監測手段，就很難評價壓裂施工的效果。

壓裂返排率對評價壓裂效果起著重要作用，在多段壓裂過程中，每段壓裂液返排率無法確定，目前示蹤劑多應用于井間示蹤，在壓裂方面應用較少[1]。國外對于化學示蹤劑應用較為廣泛，不但用于壓裂中對返排液情況的分析，還能對頁巖氣中的礦物質，有機物質進行分析[2]。目前國內研究的示蹤劑主要為：化學示蹤劑、放射性同位素示蹤劑、非放射性同位素示蹤劑、微量物質示蹤劑。①化學示蹤劑主要包括熒光染料、易溶的無機鹽（如SCN-、NO3-、Br-、I-）、鹵代烴和低分子醇（如一氟三氯甲烷、三氯乙烯、甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、戊醇等）[3]，其優點是檢測技術成熟、方法簡便、檢測精度較高，缺點是用量大、成本高、易吸附、易生物降解[4]。②放射性同位素示蹤劑主要是含氘化合物，具有檢測方便、精度高等優點。如今應用于壓裂的放射性同位素示蹤劑已經演變成示蹤陶粒技術，是一種用來描述裂縫高度的方法[5]。其缺點是其具有放射性，對人員和環境安全不利，現場應用受到限制，并且也需要動用特殊儀器。③非放射性同位素示蹤劑又稱為穩定同位素，其具有放射性同位素示蹤劑的優點，同時克服了放射性同位素示蹤劑在投加、取樣、管理等方面的缺點。但是穩定同位素示蹤劑需要中子活化，分析檢測復雜，費用昂貴[6]。④近些年興起的微量物質示蹤劑是一種新型化學示蹤劑，具有無放射性、無污染、安全穩定性好、用量少、投加簡單、分析精度高等優點，具有廣泛的應用前景[7-9]。

本文所研究的鑭系金屬元素示蹤劑即為微量物質示蹤劑中的一類，利用不同種類的鑭系金屬元素標記不同層段的壓裂液，通過返排液中標記物排出濃度、時間差異，分析返排液體中各層段所用壓裂液排出情況，從而了解各層段壓裂液返排貢獻率及各層段動用順序等。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：氯化鈰、氯化鏑、氯化鉺、氯化銪、氯化釓、氯化鈥、氯化鑭、氯化镥、氯化釹、氯化鐠、氯化鈧、氯化釤、氯化鋱、氯化銩、氯化釔、氯化鐿等，為分析純，EDTA·2Na、DTPA、碳酸鈉、鹽酸等為工業品。

主要儀器：精密電子天平，西特傳感技術有限公司；78HW-1型恒溫磁力攪拌器，杭州儀表電機有限公司；RS6000 流變儀，德國哈克；電感耦合等離子體發射光譜，美國賽默飛等。

1.2 示蹤劑的制備方法

使用鑭系金屬氯化物、E D T A·2Na、DTPA、氫氧化鈉等通過絡合反應，形成穩定的金屬絡合物溶液，pH值可依據使用條件利用碳酸鈉、稀鹽酸等進行調節。示蹤劑可以溶液形式保存待用，也可烘干造粒，以便保存。

1.3 示蹤劑分析方法

1） 樣品處理方法。由于返排液中可能含有泥沙、支撐劑等，為防止返排液中鑭系金屬離子水解后吸附在固體顆粒上影響測試結果，需要采用硝酸-雙氧水半干式消解法[10]，對返排液樣品進行消解處理。

2）樣品分析方法。處理好的樣品使用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-AES）對元素種類、含量進行測試。

1.4 每層段返排液量的半定量計算方法

通過式（1）計算出各層段所用示蹤劑返排總質量，再通過式（2）計算出實際返排液量。

式中，mn為第n段中返排出的示蹤劑質量總和，g；[c]n為第n段中所用示蹤劑實時濃度，g/m3；t為排液時間，h；v為返排速率，m3/h。

式中，Vn為第n段中返排出的實際液量體積，m3；Mn為第n段中所用示蹤劑總質量，g；VN為第n段中攜砂液總體積，m3。

2 結果與討論

2.1 示蹤劑應用及分析原理

利用示蹤劑測試直井分層、水平井分段壓后各層段返排情況的原理：利用多種水溶性示蹤劑分別標記不同層段所用的壓裂液，在壓裂過程中隨各層壓裂液體系注入地層。示蹤劑加入和示蹤劑返排流程示意圖見圖1和圖2。

圖1 示蹤劑加入流程示意圖

在壓裂液返排過程中對返排液進行連續的樣品采集。通過對不同時段多個返排液樣品進行檢測，分析各返排液體樣品中各層段所用標記物排出的濃度。依據濃度-時間曲線、面積計算等得到壓裂液返排及各層段動用情況。

圖2 示蹤劑返排流程示意圖

2.2 示蹤劑最低檢出限

采用逐級稀釋法檢測不同鑭系金屬元素的最低檢出限，16種元素的檢出限各不相同，具體檢測結果見表1。由檢測結果可知所有元素檢出限均處于ppb級（即mg/m3），檢測靈敏度很高。

表1 16種元素的檢出限

2.3 示蹤劑之間的干擾性

干擾性指的是測試時元素之間的光譜存在交疊、覆蓋，導致元素濃度測不出或成倍增長的現象。示蹤劑所用元素同屬鑭系，其外層和次外層的電子構型基本相同，電子逐一填充到4f軌道上，原子基態的電子構型是4f0～145d0～16s2。壓裂過程中，每層段使用1種示蹤劑，但返排時所有示蹤劑均會混合在一起，如檢測時光譜存在交疊干擾則無法共同使用。因此需要甄別16種元素之間是否存在相互干擾的可能。

圖3 混合溶液檢測值與真實值之間的偏差

檢測結果表明，16種鑭系金屬元素檢測值與實際值存在一定偏差，但偏差均在10%以內，未出現測不出及成倍增長的情況，這個程度的偏差可能是樣品吸水、配制樣品及儀器誤差等原因造成，排除元素之間的相互影響，因此16種鑭系金屬元素均可作為示蹤劑應用于標記不同層段的壓裂液。

2.4 與壓裂液體系配伍性

使用16種示蹤劑混合溶液與壓裂液體系進行配伍性實驗，并對壓裂液整體性能進行測試。含有16種示蹤劑的壓裂液耐溫耐剪切性與空白樣品對比情況見圖4～圖5。經測試示蹤劑混合樣品與壓裂液體系配伍性良好，壓裂液基液未出現沉淀等情況，且壓裂液各項性能指標均能符合標準要求，示蹤劑混合樣品對耐溫耐剪切性能同樣沒有影響。

圖4 未加示蹤劑壓裂液的性能

圖5 含有16種示蹤劑壓裂液的性能

3 現場應用及分析

3.1 施工方法

首先依據每種元素的檢出限及施工井所用液量預估出每種元素的使用量，并使用輸液器加樣的方法在混砂車加入示蹤劑樣品，依據壓裂設計每層段的施工時間確定加樣流量。試驗井為水平井，共分九段壓裂，使用鐿、鑭、釔、釤、鈰、釓分別標記第1段、第3段、第6段、第7段、第8段、第9段。施工順利完成，圖6為第6段的壓力施工曲線。

圖6 第6段壓裂施工曲線

3.2 取樣方法

從井口的泄壓閥處取樣，依據返排速率隨時間的變化情況制定了合理的取樣頻率，排液開始前6 h，每30 min取樣1次；7～24 h每1 h取樣1次；24～72 h每2 h取樣1次，連續取樣65 h，共取樣54瓶。

3.3 結果分析

1）時間-濃度關系曲線。依據測試結果繪制時間-濃度關系曲線（見圖7），可依據每條曲線走勢觀察各層段排液情況。

圖7 時間-濃度關系曲線

2）時間-濃度關系曲線（對數坐標）。引入對數坐標（見圖8）可以更清晰看到，每1層返排過程出液峰值出現的先后順序。返出液順序依次為第9段、第7段、第8段、第6段、第3段、第1段。峰值分別出現在2 h，2.5 h，5.5 h，5.5 h和28 h，8 h，29 h。

圖8 時間-濃度關系曲線（對數坐標）

3）引入校正系數直觀對比各層段返排量。依據各個元素的加入量及每層段的加液量這兩組影響數據，計算出Ce與每個層段所用示蹤劑的比值系數作為校正系數。計算結果見表2。

表2 6種示蹤劑校正系數

校正后的曲線見圖9，每條曲線與橫坐標圍成的面積可直接反應每個層段的返排貢獻率。依據對比曲線第7段返排液量最大，其次依次是第8段、第9段、第6段、第3段和第1段。

4）時時返排貢獻率百分比。依據返排系數比值，可計算出每個樣品中含有各層段返排液的百分含量，做出返排百分比實時曲線，見圖10。

圖9 校正后各層段濃度曲線

圖10 各層段的時時返排貢獻率

5）各層段返排液量半定量計算。由于取樣有時間間隔且流速也是根據返排報表數據擬合，計算出的返排液量精確度稍差，所以稱為半定量測算。返排液量半定量擬合結果如圖11。

圖11 第7段濃度擬合面積

依據計算面積可以半定量的計算出實際排出液量見表3。

表3 實際排液量

4 結論

1.以鑭系金屬氯化物、絡合劑為主原料，合成了壓裂液用示蹤劑，其與壓裂液配伍性好、檢出限低、靈敏度高、穩定性好，并且互相之間無干擾，具有良好的應用性。

2.用示蹤劑標記壓裂液，并對產出流體進行檢測、分析、計算，可以較準確的得到各層段的產液貢獻率、產出順序、各層段啟動時間，并能半定量計算出產液量，如收集時間足夠長，還可計算出各層段的濾失量、裂縫體積等。

3.通過返排液樣品檢測及數據分析，可確定各層段排液順序、返排貢獻率等，為后續施工提供數據支撐，可以有效解決了直徑分層、水平井分段壓后各層段返排無據可尋、認識不清的問題，且該技術應用方法簡便，不影響施工及生產正常運行。