墨粉用生物樹脂研究進展

王肖，齊俊梅，陳輝輝

（天津市合成材料工業研究所有限公司，天津300220）

近年來，生物資源作為原材料，廣泛用于墨粉樹脂等化學品的開發。最近美國農業部提議所有的墨粉/墨水中的生物含量至少為10%[1]。墨粉樹脂的生物基含量可以根據國際標準ASTM D6866-10進行分析和評估[2]。

1 生物樹脂的環保特性

與源自石油的墨粉樹脂的燃燒一樣，生物基墨粉樹脂燃燒也會產生CO2。但是，由于生物樹脂燃燒產生的CO2源自植物吸收的大氣中的CO2，其還可以通過光合作用再次回到植物體內，大氣中的CO2總量保持不變，這稱為碳平衡[2]。由于墨粉的回收利用很難，打印之后多進行燃燒處理，從碳平衡的角度出發，墨粉中采用生物樹脂有利于降低溫室氣體CO2的排放量，解決全球變暖的問題和石油資源枯竭的問題，保護地球環境。

生物墨粉樹脂以生物有機材料作為原料，更少地使用基于傳統石油的原料，生物樹脂一般具有可生物降解性[2]，在有水的環境下可實現高溫降解，可以加速廢紙的脫墨過程。廢棄的生物活性墨粉是一種可堆肥料，利于環保。

2 生物樹脂在墨粉的中應用

2.1 基于乳酸的生物樹脂

Young Man Yoo等[3]研發了一種包含大量的生物質的靜電顯影墨粉用聚酯樹脂，該聚酯樹脂包含乳酸（D或L-乳酸）或其衍生物（D或L-丙交酯）以及雙脫水己糖醇。現有的很多墨粉用聚酯樹脂使用雙酚A單體。雙酚A已被確認為可對健康發展引起不利影響的致癌物質和內分泌干擾物。一些歐洲國家、加拿大和以下美國的州正致力于對雙酚A采取禁令。Young Man Yoo等研發的生物基聚酯不包含雙酚A及其衍生物，制備工藝不使用錫、銻等重金屬催化劑，因而是環境友好的，使用該生物基聚酯制備的墨粉具有優異的儲存穩定性，寬的定影溫度范圍和圖像耐久性、耐濕性優異，且可以以低成本制造。

目前，柯達公司超過90%的基于聚乳酸（PLA）的生物墨粉成功應用于惠普、柯尼卡美能達和三星的無油定影打印機中，包括單組份和雙組份顯影系統。與目前的采用聚酯樹脂的墨粉相比，其基于PLA的墨粉具有出色的熔融范圍（約20℃），尤其是在低溫定影系統中，且柯達公司稱其基于PLA的墨粉價格并不比目前的采用聚酯的墨粉貴。

2.2 基于松香的生物樹脂

Satoru Ariyoshi等[2]以松香為原材料開發了一種墨粉用聚酯樹脂，且該墨粉中的生物質含量高達25%。對天然松香進行精煉之后，提取到的主成分是松香酸。由于松香酸具有剛性的骨架結構，一般以松香酸為單體制備的生物質樹脂具有較高的硬度。通過在墨粉中添加除生物質樹脂以外的柔性樹脂，并通過調節墨粉中其它組分的配方來調節墨粉的粘彈性，確保生物質墨粉具有與常規墨粉基本上相同的定影性和保存性。

此外，Satoru Ariyoshi等還對基于石油的常規樹脂、基于聚乳酸（PLA）的生物樹脂以及其開發的基于松香的生物樹脂的耐水解性進行了對比評測。實驗結果表明，將樹脂暴露在80℃、相對濕度為85%的高溫高濕環境下，隨著時間的延長，基于具有可生物降解性的PLA的生物樹脂的重均分子量（Mw）顯著下降，而基于松香的生物樹脂與基于石油的樹脂一樣，Mw基本不發生變化。結果如圖1所示。此外，樹脂會發生降解后，其玻璃化轉變溫度、軟化溫度都會降低，導致墨粉的保存性、定影性惡化。可見，源自松香的生物樹脂在高溫高濕條件下仍可保持樹脂物性不發生變化，保存穩定性明顯優于基于PLA的生物樹脂。

圖1 促進水解實驗

G·G·薩克里朋特等[4]開發了一種包含生物可降解無定形聚酯樹脂、結晶聚酯和著色劑的墨粉組合物，其中的生物基無定形聚酯樹脂是由松香酸與碳酸甘油酯生成的松香二醇與二元酸反應而得，其在墨粉中的存在量高達40%～80%。該生物基無定形聚酯包含約30%～75%的可以被微生物無毒降解的組分。本發明的生物墨粉是通過在低于生物基無定形聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度下加熱，并隨后在高于生物基無定形聚酯的玻璃化轉變溫度下加熱，經過乳液聚集法制得，產率高達90%，其在靜電顯影系統具有良好的應用性能，且避免了有毒的雙酚A材料的使用。

V·M·法魯希亞等[5]公開了一種改進的用于由預先形成的松香酸的大分子單體合成聚酯樹脂的方法及相應的生物樹脂，所得生物樹脂可通過乳液聚集法制備墨粉。該生物基聚酯樹脂通過兩步法制備，第一步是通過樹脂酸（如松香酸）和生物基多元醇（如甘油）之間的酯化反應形成大分子單體，第二步是將第一步形成的大分子單體與至少一種二酸縮聚形成最終的生物基聚酯樹脂。本發明采用的大分子單體方法可對聚合方法提供更強的控制，并且在本體中合成大分子單體可通過改變第二步的單體來制備不同的生物聚酯。

與常規的墨粉樹脂相比，生物樹脂一般具有較低的碳氧比（C/O），從而導致其較高的濕度敏感性。2017年，施樂公司的Richard P.N.Veregin等[1]開發了一種采用源自天然的松香或異山梨醇單體制備的生物基甲基丙烯酸樹脂，該生物樹脂具有高于2.5的碳氧比，疏水性良好，可用作墨粉粘結樹脂或載體涂層樹脂，所得墨粉在高溫高濕環境下也具有良好的帶電性能。

2.3 基于棕櫚油的生物樹脂

馬來西亞具有豐富的棕櫚油資源，棕櫚油具有成本低、環境友好、富含可發生自由基聚合的不飽和鍵、富含可再生碳源等優勢。Plamtone?是馬來西亞加迪影像技術公司的注冊商標，其中包括熔融粉碎法墨粉、墨粉樹脂和化學法墨粉等生物基產品。Jaan Soon Tan等[6]通過逐步生長聚合法制備了基于棕櫚仁油的聚酯樹脂，并使其與苯乙烯單體、丙烯酸丁酯單體共聚制備了混合膠乳，進一步通過乳液聚集法制備了生物基化學法墨粉。通過改變混合膠乳中生物基聚酯樹脂的摻入量，制備了一系列Plamtone?化學法墨粉，并以原裝化學法墨粉做標準，對其性能進行了對比。結果顯示，Plamtone?化學法墨粉的玻璃化轉變溫度、重均分子量、熔融指數、平均粒徑都與原裝化學法墨粉相近，整體性質與原裝化學法墨粉偏差不大。

Jaan Soon Tan等[7]又使用改性的棕櫚油衍生物取代基于石油的單體制備了可用于生產熔融粉碎法墨粉的生物基樹脂。將源自棕櫚油衍生物的多元羧酸、多元醇和游離脂肪酸縮聚制備了兩種具有不同生物含量的具有烯基的聚酯大分子單體APM1和APM2，然后使其與苯乙烯丙烯酸酸酯類單體的本體聚合中間體發生溶液聚合，制備了生物含量分別為5%、12%和21%的墨粉樹脂HR1、HR2和HR3。對生物樹脂HR1、HR2和HR3的性能進行測試，結果表明，生物質含量越高，樹脂的韌性越高。將由生物樹脂與另一種具有較低粘度的樹脂混合，形成具有雙峰分子量分布的墨粉樹脂，對制備的墨粉進行打印性能評測，沒有發生偏移問題。該研究揭示了使用源自棕櫚油的聚酯大分子單體制備墨粉用生物樹脂的可行性，通過改變樹脂和墨粉中的生物基含量及其它墨粉組分配比，可以滿足市場上的各種印刷要求。

2.4 基于沒食子酸的生物樹脂

沒食子酸被發現于橡樹品種如北美白橡木和歐洲紅橡木中，沒食子酸的羥基化產物多被用作酯化反應中的多元醇以生產用于墨粉中的聚酯聚合物。Sacripante Guerino G等[8]以沒食子酸為單體，以沒食子酸的羥基化產物作為支化劑研發了一種包含沒食子酸的墨粉用聚酯樹脂，并經過乳液聚集法制備了化學法墨粉。流變學研究表明，采用相同量的沒食子四醇代替偏苯三酸制備的生物基聚酯樹脂與采用偏苯三酸的聚酯樹脂具有相似的粘度曲線。所得生物基墨粉用于靜電照相過程，顯影性能良好。

2.5 基于果糖的生物樹脂

Valerie M.Farrugia等[9]制備了一種包含呋喃的墨粉用生物基聚酯樹脂。該項研究是以果糖為原料，使其在加熱、加壓并在硫酸的催化作用下發生脫水并進一步發生氧化反應，得到呋喃多元酸衍生物，并將其作為酸單體合成生物基聚酯樹脂。所得生物基聚酯樹脂可以很好地應用于乳液聚合法墨粉的制備，該生產工藝避免了基于石油的單體（如對苯二甲酸、雙酚A衍生物、間苯二甲酸）的使用。

3 生物樹脂使用中的問題及改進方法

生物樹脂的聚合物鏈中具有吸水的極性基團，生物基墨粉公知的缺點之一是樹脂的濕度敏感性[10]。這種濕度敏感性導致生物基墨粉傾向于吸水，從而墨粉在高溫高濕環境下的帶電性降低。此外，這種濕度敏感性還導致樹脂難以研磨，產量下降，從而提高了墨粉生產加工的成本。

施樂公司的Varun Sambhy等[11]制備了一種包含超過20%的基于大豆或棉籽的生物樹脂的墨粉，通過在墨粉中加入疏水性油添加劑來降低基于生物樹脂的墨粉的濕度敏感性，提高墨粉在高溫高濕條件下的摩擦帶電性能，所得墨粉的打印圖像質量優良。Varun Sambhy等對比了包含疏水性油添加劑（如硅油）的生物墨粉、不包含油添加劑的生物墨粉以及常規墨粉（不包含生物樹脂）的A區（80/80%RH）摩擦帶電量。與不含油添加劑的基于生物樹脂的墨粉相比，Varun Sambhy等發明的混有硅油的基于生物樹脂的墨粉具有更高的摩擦帶電量。

4 結語

生物樹脂以有機生物材料為原料，對環境友好，其在墨粉中的廣泛應用可以降低對石油資源依賴，緩解全球變暖和石油資源枯竭的問題。生物樹脂可以與其它樹脂混合使用，還可以通過在墨粉中添加疏水性油來解決生物樹脂的濕度敏感性問題，以達到期望的墨粉樹脂性能要求。在2018年的世界成像行業線上峰會上，來自美國伊士曼柯達公司的總經理Tomas McHugh博士指出基于生物樹脂的墨粉作為一種增值碳粉，將會為成像行業帶來新的商機。