1-甲基環己烷羧酸合成綜述

賀孝嘯,楊旭日,吳燕芳

（浙江禾田化工有限公司，浙江 杭州 310023）

環酰菌胺是由拜耳公司開發的一種新型酰胺類內吸、保護性殺菌劑，主要用于灰霉病以及菌核病、黑斑病等作物病害的防治，而且對一些產生抗性的菌株等作物也能表現出一定的活性[1]，因此開發該產品有重大的經濟效益。本文對此種殺菌劑的關鍵中間體1-甲基環己烷羧酸的合成路線進行簡述和分析，并對其理化特性進行簡要介紹。

1 1-甲基環己烷羧酸理化性質

1-甲基環己烷羧酸的英文名稱：1-methyl-1-cyclohexanecarboxylic acid，CAS 號：1123-25-7，分子 式 ： C8H14O2， 分 子 量 ：142.19600，PSA：37.30000，LogP： 2.04140。密度：1.037 g/cm3，熔點：36 ℃～39 ℃（lit.），沸點：234 ℃（lit.），閃點：213 F。蒸汽壓：0.0188 mmHg at 25℃。其結構式如下。

圖1 1-甲基環己烷羧酸結構式

2 合成路線介紹

目前文獻報導最主要有以下幾種路線：（1）以甲基環己醇，2-甲基-2-丙醇或2-丙醇，氧化亞銅，CO等為原料制得。（2）以甲基環己醇，CO等為原料，高壓催化反應制得。（3）以2-甲基環己醇，甲酸，濃硫酸為原料制得。（4）以2-甲基環己醇，甲酸，鹵化試劑為原料制得。下面對四條合成路線進行簡單介紹。

2.1 路線1

在酸性條件下，以甲基環己醇，CO為原料，氧化亞銅為催化劑，另一個反應試劑可以為2-丙醇，2-甲基-2-丙醇，正庚醇，1-己烯，1-辛烯其中的一種。下面以2-丙醇為例，具體反應方程式如下[2]。

圖2 路線1

據文獻報導，該方法反應條件較溫和，但合成收率在20%～70%之間（以甲基環己醇計），收率波動較大，反應需要氧化亞銅作催化劑，反應后產生的固廢較多，同時副產和目標產物較難分離提純，該方法不適合工業化生產。

2.2 路線2

以甲基環己醇，K2（S2O8），催化劑為原料，乙腈-水混合液為溶劑，高壓釜中通入CO，反應結束后，經萃取，蒸餾，堿化，酸化，干燥，重結晶處理，得到產品。具體反應方程式如圖3[3]。

圖3 路線2

據文獻報導，該方法反應壓力較高，為20 atm，反應時間較長，為24 h，需要堿化，酸化提純產品，產生的廢水較多，同時文獻報導該路線收率只有66%～72%（以甲基環己醇計），收率較低，不適合工業化生產。

2.3 路線3

以2-甲基環己醇、甲酸、濃硫酸為原料制得，反應方程式如圖4[4]。

圖4 路線3

據文獻報導，該方法收率66%～90%（以2-甲基環己醇計），收率波動較大，反應條件溫和，但是反應中需要大量濃硫酸作為脫水劑，反應完后，需加入大量的水進行稀釋，才能將產品萃取出來。這個過程會產生大量廢酸，同時由于反應體系中需要大量的濃硫酸，該路線產能較小，不太適合工業化生產。

2.4 路線4

以2-甲基環己醇、鹵化試劑（I）、甲酸為原料，經鹵化，取代反應“一鍋法”得到。反應方程式如下。

圖5 路線4

據文獻報導，該方法收率95%左右（以2-甲基環己醇計），其中鹵化劑（I）可以是磺酰氯、氯磺酸、三氯氧磷、五氯化磷中的一種。該工藝反應條件較溫和，反應時間短，同時解決了大量濃硫酸作為脫水劑產生大量廢酸水造成的環境污染問題，減少了“三廢”排放，符合綠色化學發展的方向。

3 總結

通過對環酰菌胺關鍵中間體1-甲基環己烷羧酸的合成路線對比分析，路線4合成方法新穎，步驟簡捷，采用“一鍋法”合成，反應條件溫和，工藝流程簡單，產生的廢酸少，收率較高，適合當前工業化生產。