噴射壓力對天然橡膠/白炭黑濕法混煉膠性能的影響

邊慧光，肖培光，李 利，吳 浩

（青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061）

當前，我國正處于工業化加快推進的進程中，傳統生產方式存在能源浪費過大、環境污染加劇等諸多問題，轉變發展方式、創新發展路徑迫在眉睫[1]。對橡膠工業而言，傳統的混煉工藝亟待改進和升級。濕法混煉以其環境污染小、能耗低及填料分散效果好等優點，成為國內外橡膠加工領域的研究新趨勢[2-5]。

濕法混煉即在天然膠乳（NRL）中混合炭黑、白炭黑等填充劑，經絮凝、脫水、干燥制備母煉膠的工藝過程。濕法混煉的關鍵技術之一是如何將NRL與白炭黑漿料混合均勻，并有效破壞NRL粒子最外層的保護層，使白炭黑粒子填充到橡膠分子鏈之間，與橡膠更好地結合。目前，研究人員主要利用攪拌的方法來使NRL與白炭黑漿料混合均勻，但混合過程中因白炭黑粒子表面較強的吸附性容易團聚，極大地影響了白炭黑在橡膠基體中的分散，從而降低了硫化膠的綜合性能；也有利用生物酶對天然橡膠（NR）中的蛋白質進行分解，但生物酶因價格昂貴生產成本高且工藝流程復雜，不適宜在大規模生產中應用[6-9]。

本工作首次將高壓噴射霧化的方法應用到橡膠濕法混煉中，利用自主研發的高壓噴射霧化裝置探究濕法混煉過程中噴射壓力對NR/白炭黑濕法混煉膠性能的影響。

1 實驗

1.1 噴射霧化機理

噴嘴噴出的實心液體柱稱為液體圓射流，液體經過加壓后獲得較大的動能，經噴嘴后液體將以很大的速度噴射出去，液體一離開噴嘴與周圍的介質存在極大的速度差，于液體表面形成一定張力，在表面張力、粘性力及空氣阻力相互作用下在液體表面形成一定模式的振動波，液體表面波的振幅逐漸增大，液體由滴落、平滑流、波狀流向噴霧流逐漸轉變[10-11]。在霧化中期，表面張力起主要作用，即影響液膜分裂，而在霧化后期，粘性力、表面張力和空氣阻力相互作用，使液滴進一步分裂。圖1所示為噴射霧化原理。

圖1 噴射霧化原理

在高壓噴射霧化過程中，白炭黑團聚體被打散，粒徑更小，膠乳的保護層在氣體振動波及摩擦的雙重作用下被破壞，進而使白炭黑粒子與橡膠分子更好地結合。NRL/白炭黑漿料混合液由噴嘴瞬間噴出，體積瞬間增大，橡膠分子鏈得到充分伸展釋放，大量的白炭黑顆粒會填充進橡膠分子鏈之間，可以最大限度地提高白炭黑在NR中的填充量，因此使用此方法可以得到高填充量白炭黑膠料，且霧化之后NRL/白炭黑漿料混合液更加均勻，白炭黑粒子分散性更高。

1.2 主要原材料

NRL，固形物質量分數為0.6，泰國進口產品；冰醋酸，山東萊陽雙雙化工有限公司產品；白炭黑，青島羅地亞有限公司產品。

1.3 試驗配方

NRL（干基計） 100，白炭黑 60，氧化鋅2，硬脂酸 2，Si69 10，防老劑4010 2，防老劑RD 1.3，促進劑CZ 1.2，硫黃 1。

1.4 主要設備和儀器

0.3 L型密煉機，青島科技大學自主設計產品；SK-168型兩輥開煉機，上海雙翼橡膠機械廠產品；QLB-400×400×2型平板硫化機，青島亞東橡膠機械廠產品；UM-2050型門尼粘度儀和TS2005b型拉力試驗機，優肯科技股份有限公司產品；DisperGRADER型炭黑分散儀和RPA2000型橡膠動態加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；MM4130C型無轉子硫化儀，高鐵科技股份有限公司產品。

1.5 試樣制備

（1）將水和白炭黑按照一定比例混合攪拌，并用高速分散機處理，制得分散均勻的白炭黑水分散體。

（2）按一定配比將NRL加入到所制備的白炭黑漿料之中，攪拌處理，制得混合液。

（3）將制備好的混合液倒入容器罐內，在不同的壓力下對混合液進行噴射霧化處理，然后進行絮凝、脫水和干燥，制得NR/白炭黑母膠。

（4）將母膠在開煉機上薄通塑煉后，在密煉機進行混煉，制得混煉膠。

（5）混煉膠停放8 h后，放入平板硫化機中進行硫化，制得硫化膠[12-17]。

1.6 測試分析

各項性能測試均按相應的國家標準進行。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

噴射壓力對混煉膠硫化特性的影響見表1。

表1 噴射霧化壓力對混煉膠硫化特性的影響

由表1可知，隨噴射壓力的增大，混煉膠的t90整體上呈現先縮短后延長的趨勢，主要原因是白炭黑粒子對促進劑有一定的吸附作用，當白炭黑分散較差時，白炭黑對促進劑的吸附作用較強，減緩了硫化。當噴射壓力為1.5 MPa時，混煉膠的t90最短，可反映出此時白炭黑分散最好。

Fmax－FL可反映膠料的交聯密度。由表1可知，隨噴射壓力的升高，硫化膠的交聯密度整體呈現出上升的趨勢，當噴射壓力為1.5 MPa時，硫化膠的交聯密度最高。

2.2 門尼粘度

噴射壓力為0.5，1.0，1.5和2.0 MPa時，混煉膠的門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]分別為58.51，58.43，58.06和58.63。隨噴射壓力的升高，混煉膠的門尼粘度先減小后增大，但整體變化不大。當噴射壓力為1.5 MPa時，混煉膠門尼粘度最小，原因可能是隨噴射壓力增大，白炭黑在膠料中的分散性增強，填料-填料網絡化程度弱化，膠料流動性提高，門尼粘度減小；當噴射壓力達到2.0 MPa時，白炭黑粒子被過度破碎，粒徑變小，比表面積增大，吸附作用增強，部分白炭黑粒子重新團聚使分散性變差，膠料流動性降低，門尼粘度增大。

2.3 物理性能

表2示出了噴射壓力對硫化膠物理性能的影響。

由表2可知，不同噴射壓力下所得硫化膠的硬度相差不大，當噴射壓力為1.5 MPa時硫化膠的硬度最大，而當噴射壓力升高至2.0 MPa時，硬度卻最小，這與硫化膠的交聯密度有關，與Fmax－FL相對應。

300%定伸應力/100%定伸應力可反映填料的補強效果。由表2可知，隨噴射壓力的增大，白炭黑的補強效果先上升后下降，當噴射壓力為1.5 MPa時，白炭黑的補強效果最好。此外，隨著噴射壓力的升高，硫化膠的拉伸強度、撕裂強度和拉斷伸長率都呈現出先增大后減小的趨勢，DIN磨耗指數呈現先減小后增大的趨勢，當噴射壓力為1.5 MPa時，硫化膠各項物理性能最佳。

表2 噴射壓力對硫化膠物理性能的影響

2.4 分散性

圖2所示為用炭黑分散度儀所觀察到的不同噴射壓力下硫化膠中白炭黑的分散度照片。

噴射壓力為0.5，1.0，1.5和2.0 MPa時，硫化膠中白炭黑分散度等級分別為8.0，8.3，8.5和8.0。

圖2中黑色部分為橡膠基體，白色顆粒狀為白炭黑聚集體，白色顆粒的粒徑越大及白色區域的面積越大表明白炭黑粒子的分散越差。由圖2和分散度等級數據可知，隨噴射壓力的提高，分散度呈現出先增后減的趨勢。當噴射壓力為1.5 MPa時，白炭黑顆粒的分散程度最佳，分散度等級達8.5。

圖2 不同噴射壓力下白炭黑的分散性

2.5 RPA分析

圖3所示為不同噴射壓力下硫化膠儲能模量（G′）-應變曲線。

圖3 硫化膠G′-應變曲線

噴射壓力為0.5，1.0，1.5和2.0 MPa時，硫化膠初始應變下儲能模量與50%應變下儲能模量的差值（ΔG′）分別為5 773，4 833，4 380和4 617 kPa。可以看出，隨著噴射壓力的增大，硫化膠的ΔG′先減小后增大，ΔG′越小，表明填料聚集體間的相互作用力越小，網絡化程度越低，填料在橡膠基體中的分散越好。當噴射壓力為1.5 MPa時，硫化膠的ΔG′最小，此時白炭黑粒子更好地分散到橡膠中；當噴射壓力為2.0 MPa時，硫化膠的ΔG′增大，這可能是因為白炭黑粒子被極度霧化破碎，粒徑減小，比表面積增大，吸附能力增強，白炭黑粒子重新團聚在一起，填料-填料作用力加大，不易形成填料網絡結構。

2.6 DMA分析

滾動阻力和抗濕滑性能是評價汽車輪胎性能的兩個重要指標。輪胎的滾動阻力小，則汽車行駛節省燃料；抗濕滑性能高，則在濕滑路面安全性能好。DMA分析能用于間接表征汽車輪胎胎面的滾動阻力和抗濕滑性能，常用0 ℃附近硫化膠的損耗因子（tanδ）值表征輪胎的抗濕滑性能，其值越大，表明抗濕滑性能越好；用40～60 ℃之間的tanδ值表征輪胎的滾動阻力，其值越小，表明滾動阻力越小。

圖4示出了不同噴射壓力下硫化膠的tanδ-溫度曲線。由圖4可知，在不同噴射壓力下，4組膠料的玻璃化轉變溫度（Tg）基本相同，這是因為Tg由橡膠基體的種類確定，加工工藝對其基本無影響。

圖4 不同噴射壓力的硫化膠tan δ-溫度曲線

溫度為0 ℃時，噴射壓力為1.0 MPa表現出最好的抗濕滑性能；溫度進入高溫區40～60 ℃時，隨著噴射壓力的升高，tanδ整體趨于減小，當噴射壓力為1.5 MPa時，硫化膠在高溫下具有更小的tanδ，主要是因為此時白炭黑粒子在橡膠基體中的分散最好，具有較低的填料網絡化程度即填料-填料之間的相互作用較弱，在動態應變下網絡破壞導致的能量損耗較小。

3 結論

將高壓噴射霧化技術引入到濕法混煉工藝流程中，在不同噴射壓力下制備NR復合材料。研究發現，NR/白炭黑濕法混煉膠的性能隨噴射壓力的變化呈現出一定差異，當噴射壓力為1.5 MPa時，白炭黑粒子在橡膠基體中的分散效果最好，且混煉膠具有更好的物理性能及耐磨性能。動態力學性能測試表明，在此壓力下制備的硫化膠在40～60 ℃溫度區間內具有更低的滾動阻力。