聚苯乙烯接枝包覆硫黃微膠囊的制備與表征

陶 磊，宗成中

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

硫黃作為一種重要的橡膠助劑，廣泛應(yīng)用于各種通用橡膠以及某些特種橡膠制品的生產(chǎn)中。在一定的工藝條件下，硫黃生成自由基與橡膠大分子鏈發(fā)生反應(yīng)，形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顯著提高了橡膠的硬度、強度、彈性及耐磨等性能[1]。但是單獨使用硫黃時，如果硫黃用量過大，由于其在膠料中的溶解度缺陷，在混煉膠或硫化膠停放階段，部分已分散的硫黃會重新析出到膠料表面，造成“噴霜”，嚴重影響輪胎和橡膠制品的使用性能[2-4]。研究人員雖然提出制備不溶性硫黃，但是由于制備過程的復(fù)雜性以及高危險、高成本等問題，促使人們探究一種新產(chǎn)品來解決以上問題[5-6]。

硫黃微膠囊是指在硫黃粒子表面包覆一種無機或有機殼材的復(fù)合材料，其在橡膠混煉階段能有效地包覆硫黃并使其良好的分散于混煉膠中，達到硫黃熔點溫度以上時釋放硫黃參與膠料的硫化進程。該產(chǎn)品能夠解決普通硫黃的噴霜問題，還可避免不溶性硫黃制備過程的高成本、高危險、高能耗等問題，具有很好的發(fā)展前景。目前，國內(nèi)外也做了一些前期工作，如K.H.Menting等[7]和J.Monika等[8]分別用噴霧干燥等方法制備了聚乙烯醇等材料包覆的硫黃微膠囊，但是包覆效率和熱穩(wěn)定性都很低；岳敏等[9]提出硫黃微膠囊的概念并成功利用溶膠凝膠法制備了硫黃微膠囊；李杰等[10-11]分別用原位聚合法制備了聚脲殼材硫黃微膠囊和蜜胺樹脂硫黃微膠囊。國內(nèi)硫黃微膠囊研究起步較晚，前期工作還處于實驗室研發(fā)階段。

本工作以合成硫黃為芯材、聚苯乙烯（PS）為殼材，采用原位接枝改性聚合方法，制備PS接枝包覆硫黃微膠囊，并通過各種分析手段驗證該方法的可行性。

1 實驗

1.1 主要原材料

五水硫代硫酸鈉和偶氮二異丁腈（AIBN，使用前重結(jié)晶提純），天津博迪化工股份有限公司產(chǎn)品；聚乙烯醇（PVA），東京化成工業(yè)株式會社產(chǎn)品；濃鹽酸（質(zhì)量分數(shù)為0.37），市售品；苯乙烯，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；無水乙醇，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器和DZF-6020型真空干燥箱，鄭州英峪予華儀器有限公司產(chǎn)品；JJ-1型數(shù)顯電動攪拌機，金壇市白塔新寶儀器廠產(chǎn)品；TG20K型高速離心機，長沙東旺儀器有限公司產(chǎn)品；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本JEOL公司產(chǎn)品；VERTEX 70型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀（FTIR），德國布魯克公司產(chǎn)品；TG209F1型熱重（TG）分析儀，德國耐馳公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

室溫下將4.96 g五水硫代硫酸鈉加入到質(zhì)量分數(shù)為0.02的PVA溶液中，待溶解完全后，逐漸滴加濃鹽酸，室溫反應(yīng)3 h；反應(yīng)結(jié)束后在3 000 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心10 min，并將硫黃沉淀超聲分散到無水乙醇中；在此分散液中加入0.4 mL的偶聯(lián)劑KH570，室溫下攪拌反應(yīng)4 h，即得到表面接枝碳碳雙鍵的硫黃粒子。將改性硫黃的乙醇分散液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，向其中滴加含有0.5～4 mL苯乙烯和質(zhì)量分數(shù)為0.01的AIBN乙醇溶液；之后在氮氣環(huán)境下70 ℃恒溫反應(yīng)6 h；在冰浴下持續(xù)攪拌10 min，產(chǎn)物經(jīng)布氏漏斗過濾醇洗3次后，50 ℃真空干燥12 h。

1.4 測試分析

采用SEM觀察硫黃微膠囊的表面形貌。

TG分析：測試條件為溫度范圍 室溫～600℃，升溫速率 10 ℃·min-1，氮氣保護。

2 結(jié)果與討論

本課題組曾嘗試在水溶液中進行PS的改性接枝，但硫黃全部聚結(jié)成團，這可能是由于PS和硫黃粉末的親和力太差所致。本工作制備的硫黃微膠囊是通過在膠束溶液中得到硫黃微米顆粒后，以偶聯(lián)劑KH570為改性劑、苯乙烯為原材料，在硫黃表面進行接枝聚合反應(yīng)得到的均一微膠囊結(jié)構(gòu)。成功制備微膠囊的關(guān)鍵在于能夠在硫黃表面提供反應(yīng)活性點，即要保證苯乙烯單體加入后在催化劑的作用下能夠優(yōu)先在硫黃表面聚合，達到包覆的目的，而不是自身聚合成球。另外，通過試驗發(fā)現(xiàn)，微膠囊的形貌設(shè)計非常靈活，要得到不同形貌的硫黃微膠囊，只需改變最初的苯乙烯和硫黃的用量比例。

2.1 SEM分析

普通硫黃和PS接枝包覆硫黃微膠囊的SEM照片如圖1所示。

從圖1可以看出：普通升華硫的表面非常粗糙，且團聚嚴重，粒徑大小不均一，有明顯的粘連；經(jīng)PS接枝包覆的硫黃微膠囊的分散性得到較大的改善，粒子之間不發(fā)生團聚，且粒徑均一。分析認為，這主要是由于殼材PS彼此之間的靜電斥力所造成的，同時PS膜材的存在可以使硫黃微膠囊與某些橡膠基材形成良好的結(jié)合力。另外，在粉末狀態(tài)下硫黃微膠囊顯示出比升華硫更好的分散性。一般來說，PS屬于非極性高分子聚合物，在非極性橡膠或其他基體中也會表現(xiàn)出現(xiàn)良好的分散性，彌補了填料在基體中分散性差的缺陷。

圖1 升華硫和硫黃微膠囊的SEM照片

不同苯乙烯用量制備的硫黃微膠囊的SEM照片如圖2所示。

從圖2可以看出：加入少量苯乙烯（0.5 mL），硫黃微膠囊的表面顯示出不規(guī)整性，表面出現(xiàn)了凸起，說明硫黃表面部分形成了包覆，且仍有部分大量光滑表面，說明還有部分硫黃晶體的表面裸露在外，由于PS之間的架橋，粒子之間形成了部分粘連，間接說明了苯乙烯的用量不足[見圖2（a）]；當(dāng)加入1 mL苯乙烯時，硫黃微膠囊的表面會逐漸形成一層連續(xù)的膜，成功地將硫黃包覆在膜材內(nèi)部，表面光滑[見圖2（b）]，可以認為硫黃經(jīng)過這種緊密的包覆后，能夠很容易分散混合在橡膠中；當(dāng)苯乙烯用量進一步增大到1.5 mL時，硫黃微膠囊的表面變得更加致密[見圖2（c）]；苯乙烯用量增至2 mL，硫黃微膠囊的表面變得非常粗糙，出現(xiàn)大量團聚體，完全破壞了硫黃的表面形貌[見圖2（d）]，這可能是由于體系內(nèi)苯乙烯濃度太大時，苯乙烯自聚產(chǎn)生的粒子太多，隨著尺寸的增大，逐漸聚結(jié)成團并且粘連在硫黃微膠囊殼材表面。

圖2 不同苯乙烯用量制備的硫黃微膠囊的SEM照片

為了驗證PS接枝包覆硫黃微膠囊的結(jié)構(gòu)和組成，對材料進行了能量色散圖譜（EDS）分析，化學(xué)成像結(jié)果如圖3所示。

圖3 PS接枝改性硫黃微膠囊的EDS譜

圖3中暗色部分是硫黃，周邊包覆的一層發(fā)亮的部分是接枝PS層，可以認為PS對硫黃進行了均勻的包覆。在其表面的氧分布主要來自穩(wěn)定劑和KH570改性劑，表面碳的分布則主要來自PS包覆層。

2.2 FTIR分析

紅外光譜一般用來表征材料的化學(xué)官能團，也用來分析物質(zhì)的構(gòu)型等。本工作通過測試材料的紅外光譜來表征接枝改性與包覆硫黃的官能團變化，以確定包覆是否成功。圖4所示為PS包覆硫黃微膠囊的FTIR譜。

圖4 硫黃微膠囊的FTIR譜

純的升華硫為無機晶體，其紅外光譜中基本看不出有官能團的存在[12]。從圖4可以看出：經(jīng)PS包覆后，在3 026和1 452 cm-1附近出現(xiàn)了新的吸收峰，這應(yīng)該是苯環(huán)上C—H的伸縮振動以及苯環(huán)骨架的伸縮振動峰；1 601，1 490，758以及698 cm-1處出現(xiàn)的新峰也代表了PS取代芳環(huán)的伸縮振動峰，由于殼材的含量太小，相對應(yīng)的峰強度也很低。結(jié)合圖4中特征吸收峰變化，可以認為偶聯(lián)劑KH570已經(jīng)成功接枝到硫黃表面，而且通過苯乙烯單體的自由基聚合，使其在硫黃表面形成一層很薄的膜材，即得到一種PS殼材包覆硫黃的核殼結(jié)構(gòu)。

2.3 TG分析

圖5和6所示分別為普通硫黃和PS包覆硫黃微膠囊的TG和DTG曲線，用來表征硫黃的包覆效率以及包覆材料對其熱穩(wěn)定性的影響。

圖5 升華硫和硫黃微膠囊的TG曲線

從圖5可以看出，氮氣環(huán)境下升華硫在240 ℃左右基本分解完全，而PS包覆硫黃微膠囊的質(zhì)量損失則主要分為兩個階段，第1階段主要在150 ℃左右，可能是苯乙烯低聚物或者小分子的分解或蒸發(fā)，而第2階段則在160～280 ℃。從圖6也可以看到，升華硫的主要質(zhì)量損失溫度在230 ℃[13]，而硫黃微膠囊的主要質(zhì)量損失峰出現(xiàn)在150和280℃。由于PS也在400 ℃以下分解完全，因此最終在產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)任何殘留，無法具體計算硫黃質(zhì)量分數(shù)，但是硫黃微膠囊熱穩(wěn)定性的提高對膠料的加工安全性有利。

圖6 升華硫和硫黃微膠囊的DTG曲線

3 結(jié)論

通過一種全新的方法制備了PS接枝包覆硫黃微膠囊，通過調(diào)節(jié)芯材硫黃與殼材單體的用量比例可以有效控制硫黃微膠囊的表面形貌；在硫黃用量不變的基礎(chǔ)上，加入1.5 mL苯乙烯單體得到的微膠囊表面形貌非常規(guī)整，而且分散性較升華硫優(yōu)異，無團聚現(xiàn)象；硫黃晶體被均勻地包覆在PS殼材內(nèi)部，提高了材料的熱穩(wěn)定性。