石墨烯/三元乙丙橡膠復合材料的研制

貢 健，蔡少雄，劉錦春

（1.青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042；2.江陰海達橡塑股份有限公司，江蘇 江陰 214424）

石墨烯是從石墨材料中剝離出來的由單層碳原子構成的六邊形結構的二維晶體，是目前自然界最薄、強度最高、韌性最好、質量最小同時導電和導熱性最佳的一種新型納米材料。自從2004年發現并報道石墨烯以來，就引起學術界和工業界的高度關注。尤其是兩位英國科學家由于在石墨烯材料方面的卓越研究而獲得2010年諾貝爾物理學獎，在全球掀起石墨烯的研究熱潮，涌現大量的研究論文和專利。

近幾年，國內外在石墨烯/橡膠復合材料方面進行了大量的基礎研究工作，涉及石墨烯/天然橡膠[1-2]、石墨烯/天然橡膠/丁苯橡膠[3]、石墨烯/順丁橡膠[4]、石墨烯/丁腈橡膠[5]、石墨烯/丁基橡膠[6]、石墨烯/羧基丁腈橡膠[7]、石墨烯/聚氨酯/乙烯醋酸乙烯酯[8]等以及石墨烯應用技術進展[9]等。但石墨烯/橡膠復合材料在橡膠制品中的應用相對滯后，目前國內業界焦點著眼于輪胎方面的應用，雖然有進行過少量試驗工作[10]，但尚未見石墨烯橡膠輪胎工業化生產的報道。意大利維多利亞（Victoria）公司已生產石墨烯橡膠山地車輪胎[11]，美國福爾貝克（Vorbeck）公司生產Vor-flex品牌石墨烯/橡膠母料，可供用天然橡膠及合成橡膠與石墨烯的復合材料生產輪胎、燃油系統部件、隔膜和油井橡膠制品等[12]。

針對石墨烯在聚合物基體中難以分散、聚合物基石墨烯復合材料難以規?；苽涞燃夹g難題，四川大學提出了超聲剝離、膠乳混合及原位還原新方法專利技術[13]，制備了含均勻分散石墨烯和石墨烯隔離網絡的橡膠納米復合材料，開發了石墨烯用于橡膠復合材料的應用潛力。該項技術由四川大學與成都創威新材料有限公司合作，于2015年11月實現工業化應用，可生產三種預分散石墨烯/橡膠母料（石墨烯/天然橡膠、石墨烯/丁腈橡膠和石墨烯/丁苯橡膠）。

本研究將預分散的石墨烯添加到三元乙丙橡膠（EPDM）中，對不同比例石墨烯/EPDM復合材料硫化特性及物理性能進行測試，旨在為石墨烯在非輪胎EPDM制品中的應用提供一些借鑒。

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM，牌號Keltan 5470C，阿朗新科（原朗盛）公司中國常州工廠產品；石墨烯/天然橡膠預分散母料，石墨烯的質量分數為0.1，成都創威新材料有限公司產品；炭黑N330，卡博特化工有限公司產品；石蠟油，牌號KP6030，中國石油克拉瑪依石化公司產品。

1.2 試驗配方

EPDM 100，炭黑N330 90，氧化鋅 5，硬脂酸 1，石蠟油 70，硫黃 1.5，促進劑TMTD 0.3，促進劑M 1，促進劑ZDBC 0.4，石墨烯/天然橡膠預分散母料 變量。

1.3 主要設備和儀器

XK-160A型開煉機，上海市拓林輕化機械廠產品；GT-7080-S2型橡膠門尼粘度試驗機、M-2000型無轉子硫化儀和GT-TCS-2000型電子拉力試驗機，高鐵檢測儀器有限公司產品；XLB-D/Q型平板硫化機，湖州宏川橡膠機械廠產品；LX-A型邵爾A型橡膠硬度計，上海六菱儀器廠產品；MZ-4003型橡膠疲勞龜裂試驗機、MH-74型橡膠磨耗試驗機，江蘇明珠試驗機械有限公司產品。

1.4 試樣制備

石墨烯/EPDM復合材料試樣是由石墨烯/天然橡膠預分散母料與EPDM及其他配合劑通過機械共混和模壓硫化制備。

采用開煉機塑煉EPDM和石墨烯/天然橡膠母料并混煉膠料，輥溫保持40～50 ℃。先將EPDM和石墨烯/天然橡膠母料各自在開煉機上薄通5次，輥距為1 mm，然后把塑煉過的EPDM包輥，加入塑煉過的石墨烯/天然橡膠，薄通5次，再交替打三角包3次后包輥，輥距放大至2～3 mm，依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑等小料，混煉均勻后加入炭黑和石蠟油，再次混煉均勻后加入硫黃、促進劑TMTD、ZDBC和M，調小輥距至1 mm，交替打三角包3次，調寬輥距至3～4 mm出片，制得混煉膠?；鞜捘z停放12 h后，用開煉機返煉出片，出片厚度2.1～2.2 mm。使用平板硫化機硫化制樣，硫化條件：試片160 ℃/15 MPa×t90；壓縮永久變形試樣：160 ℃/15 MPa×（t90＋5 min），采用B型試樣。

1.5 性能測試

門尼粘度按GB/T 1232.1—2000《未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進行測定 第1部分：門尼粘度的測定》進行測試；硫化特性按GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉子硫化儀測定硫化特性》進行測試，測試條件160 ℃×10 min；硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵氏硬度）》進行測試；拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》進行測試；撕裂性能按GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》進行測試；屈撓龜裂性能按GB/T 13934—2006《硫化橡膠或熱塑性橡膠 屈撓龜裂和裂口增長的測定（德墨西亞型）》進行測試；壓縮永久變形按GB/T 7759—1996《硫化橡膠、熱塑性橡膠 常溫、高溫和低溫下壓縮永久變形測定》進行測試；磨耗性能按GB/T 1689—1998《硫化橡膠耐磨性能的測定（用阿克隆磨耗機）》進行測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

石墨烯/EPDM混煉膠的硫化特性結果見表1。

從表1可以看出，石墨烯用量小時，復合材料門尼粘度變化不明顯，而用量大時，門尼粘度隨石墨烯的用量增大而增大，這說明增大石墨烯用量影響混煉膠的加工性能。

從表1還可以看出，隨著石墨烯用量增大，膠料的ts2稍有縮短，t90增大，Vc減小，說明硫化速率減小。但是交聯程度隨石墨烯用量的增大而增大。即使石墨烯用量很小，也顯示出上述對硫化特性的影響。

表1 石墨烯/EPDM混煉膠的硫化特性

2.2 物理性能

石墨烯/EPDM硫化膠的物理性能結果如表2所示。

從表2可以看出，隨著石墨烯用量的增大，硫化膠的邵爾A型硬度明顯上升。在試驗范圍內，添加1份石墨烯可使硫化膠的硬度約上升5度，增硬效果明顯大于硬質炭黑（硬度增加3～4度需要添加炭黑N330 10～15質量份[14]），這將有利于高硬度EPDM制品的配方設計和生產。

表2 石墨烯/EPDM硫化膠的物理性能

隨著石墨烯用量的增大，硫化膠的拉伸強度先呈上升的趨勢，在石墨烯用量為1～1.5份時達到最大值，之后呈緩慢下降的趨勢。硫化膠的300%定伸應力逐步提高，這與硫化膠硬度的變化趨勢相一致。添加1份石墨烯的膠料拉伸強度和300%定伸應力分別是空白試樣的125%和150%。在如此低用量下，拉伸性能的提高可能得益于預分散母料采用相容劑進行了表面改性，使石墨烯與橡膠基體相容性增大，增強了石墨烯與橡膠的相互作用，提高了石墨烯的分散水平。

隨著石墨烯用量的增大，硫化膠的褲形撕裂強度先下降后增高而圓弧形撕裂強度總體下降，兩者均在石墨烯用量約為1.5份時達到最低值，之后逐漸平穩。這可能是石墨烯的六邊形結構與橡膠分子鏈的結合沒有炭黑球形結構與橡膠分子鏈的結合完美，邊界缺陷產生應力集中，從而在外力作用下導致缺陷產生裂紋直到橡膠破壞。

70 ℃×22 h的壓縮永久變形稍有增大，而23℃×70 h的壓縮永久變形變化不大?？傮w而言，石墨烯的加入對EPDM壓縮永久變形的影響不明顯。這主要是EPDM的壓縮永久變形性能主要與EPDM的相對分子質量、第三單體種類、乙烯含量、硫化體系等關系較大[15]。

石墨烯用量在0.5～1份時，硫化膠的耐屈撓龜裂性能有明顯的提升，且在1份時達到最大值，但繼續增大石墨烯的用量，耐屈撓龜裂性能反而下降。

2.3 動態力學性能

石墨烯用量分別為0，5，10，20份時，石墨烯/EPDM硫化膠的玻璃化溫度分別為－53.4，－52.4，－52.8，－53.2 ℃，變化不明顯。

不同溫度下石墨烯用量對石墨烯/EPDM硫化膠損耗因子（tanδ）的影響如圖1所示。

圖1 不同溫度下石墨烯用量對石墨烯/EPDM硫化膠tan δ的影響

從圖1可以看出，石墨烯用量在0～20份時，不同溫度下硫化膠tanδ變化不明顯。

3 結論

（1）隨著石墨烯用量的增大，混煉膠的門尼粘度提高，ts2稍變短，t90變長，混煉膠的加工性能變差，硫化變慢。

（2）加入石墨烯的硫化膠的硬度明顯上升；隨著石墨烯用量的增大，300%定伸應力和拉伸強度呈上升的趨勢，在石墨烯用量為1～1.5份時達到最大值，之后呈緩慢下降的趨勢；硫化膠的褲形撕裂強度先降低后增高而圓弧形撕裂強度總體下降，在石墨烯用量為1～1.5份時均達到最低值，之后逐漸平穩；石墨烯的加入對硫化膠的壓縮永久變形性能影響不大，但能有效提高硫化膠的耐屈撓龜裂性能，且在石墨烯用量為1份時，屈撓龜裂壽命最長。

（3）石墨烯用量在0～20份時，對硫化膠的玻璃化溫度和tanδ影響不明顯。

致謝：本文蒙北京橡膠工業研究設計院謝忠麟教授級高級工程師審閱和指導，深表謝忱！