白炭黑對天然橡膠-鋼絲粘合性能的影響

張 琳，王玉海，劉 震

（1.怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045；2.青島市輪胎新材料重點實驗室，山東 青島 266045）

在輪胎工業中，橡膠-鋼絲粘合體系主要包括間-甲-白體系、間-甲-鈷體系和鈷鹽高硫體系等。這些體系均由間苯二酚給予體、亞甲基給予體、白炭黑和鈷鹽組合而成[1-2]。國內外對這幾種粘合體系進行了多方面的研究，如粘合體系中各組分間的作用機理，間-甲粘合體系中兩組分的種類和用量、硫黃/促進劑配比、橡膠和炭黑品種及用量對橡膠-鋼絲粘合性能的影響等[3-4]。

白炭黑是間-甲-白粘合體系的組分之一，粒徑小、比表面積大、結構高、表面活性基團多，具有極強的吸附作用。白炭黑在促進橡膠-鋼絲粘合方面可能有下面幾個作用：（1）吸附膠料中的游離水，并在其表面形成化合態水，避免水對粘合面的破壞；（2）白炭黑表面的極性基團吸附促進劑，延緩硫化，為粘合反應提供足夠的時間，增大膠料的滲透性；（3）白炭黑表面呈弱酸性的硅烷醇結構對生成間-甲粘合樹脂起催化作用[5-6]。這幾種促進作用都與白炭黑的比表面積相關。本工作在間-甲粘合體系的基礎上，考察不同比表面積白炭黑對橡膠-鋼絲粘合性能的影響，同時對比間-甲-鈷粘合體系與間-甲-白粘合體系膠料的橡膠-鋼絲粘合性能。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SMR10，馬來西亞產品；炭黑N326，卡博特（中國）投資有限公司產品；白炭黑，牌號分別為90MP，115MP，165MP，200MP和250MP，確成硅化學股份有限公司產品；間苯二酚甲醛樹脂，牌號SL3022，華奇化工有限公司產品；粘合劑RA-65，常州曙光化工廠產品；氧化鋅，大連氧化鋅廠產品；防老劑4020，江蘇圣奧化學科技有限公司產品；防老劑RD和促進劑DZ，山東尚舜化工有限公司產品；不溶性硫黃，牌號OT20，伊土曼化工公司產品；3＋9＋15×0.22＋0.15鋼絲簾線，貝卡爾特公司產品。

1.2 儀器與設備

XSM-1/10-120型密煉機，上?？苿撓鹚軝C械設備有限公司產品；XK-160型兩輥開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；MV2000型門尼粘度儀和MDR3000型硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；XLB-D 600×600型平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產品；AI-3000型橡膠拉伸試驗機、橡膠壓縮生熱機和回彈性測試儀，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；邵爾A型硬度計，上海六菱儀器廠產品；ARES-G2型旋轉流變儀，美國TA公司產品。

1.3 試樣制備

1.3.1 試驗配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

1.3.2 混煉膠制備

混煉分為三段，均在密煉機中進行，填充因數均為0.7，具體工藝如下。

一段混煉工藝為：生膠30s2/3炭黑和2/3白炭黑40s剩余炭黑和白炭黑60s清掃100s排膠。一段混煉膠在開煉機上過輥3遍后下片，輥距為2 mm，并于室溫下停放8 h后進行下一段混煉。

二段混煉工藝為：一段混煉膠30s小料50s清掃60s清掃60s排膠。二段混煉膠下片工藝同一段混煉膠。

三段混煉工藝為：二段混煉膠30s硫黃和促進劑40s清掃40s清掃40s排膠。三段混煉膠在開煉機上薄通，打3遍三角包，2 mm輥距過輥3遍下片，室溫停放8 h后制樣硫化。

1.4 性能測試

膠料性能測試均按相應國家標準進行。

2 結果與討論

2.1 白炭黑理化性質

白炭黑的比表面積、結構和表面化學特性等理化性質直接決定了白炭黑在間-甲-白粘合體系中對橡膠-鋼絲粘合的促進作用。表2所示為試驗所用白炭黑的理化性質。由表2可知，隨著白炭黑比表面積的增大，白炭黑的DBP吸收值和pH值均呈減小趨勢，加熱減量和二氧化硅含量無明顯變化規律。

表2 白炭黑理化性能

2.2 混煉膠性能

表3所示為混煉膠的門尼粘度、焦燒時間和硫化特性測試數據。由表3可知，隨著白炭黑比表面積的增大，混煉膠的門尼粘度增大，門尼焦燒時間（t5）和正硫化時間（t90）均出現延長的趨勢，硫化速率減小，這可能是由于隨著白炭黑比表面積的增大，白炭黑對硫黃和促進劑的吸附能力增強造成的。對比1#和2#配方可知，加入新癸酸鈷可使膠料門尼粘度增大，t5和t10無明顯變化，而t90大幅縮短，說明新癸酸鈷能顯著加快膠料的硫化，對焦燒安全性能影響不大。

表3 混煉膠性能

2.3 硫化膠性能

2.3.1 物理性能

表4所示為硫化膠基本物理性能。由表4可知，由于白炭黑的加入，各配方膠料的撕裂強度明顯增大。對拉伸性能而言，僅補強性能較差的白炭黑90MP膠料比炭黑N326膠料差，其他白炭黑膠料的拉伸強度變化不大，與炭黑N326膠料相當；隨著白炭黑比表面積的增大，白炭黑對膠料的補強效果會隨之增強，白炭黑膠料的拉伸強度和拉斷伸長率增大，白炭黑200MP膠料和白炭黑250MP膠料的拉斷伸長率減小應該是由于兩種白炭黑在膠料中分散不佳造成的；隨著白炭黑比表面積增大，硫化膠的硬度變化不明顯，彈性出現下降趨勢；加入新癸酸鈷后炭黑N326膠料的撕裂強度明顯變小，拉伸強度雖然變化不大，但拉斷伸長率減小，定伸應力和硬度增大，回彈值減小。

表4 硫化膠基本物理性能

2.3.2 動態性能

2.3.2.1 壓縮生熱性能

硫化膠壓縮生熱性能測試結果如表5所示。由表5可知：隨著白炭黑比表面積增大，白炭黑試樣的底部溫升總體逐漸增大；加入新癸酸鈷后，炭黑試樣底部溫升增大。

2.3.2.2 動態應變性能

在60 ℃、10 Hz下對各試樣硫化膠進行0～60%應變掃描，分別得到彈性模量（G′）、損耗模量（G″）以及損耗因子（tanδ）隨應變（ε）變化的關系曲線，如圖1所示。

膠料的G′隨ε振幅增大而呈非線性下降的現象為Payne效應，通常用ΔG′（ΔG′＝G′0.1%－G′60%）來衡量Payne效應的強弱，該值能反映膠料中填料的聚集程度[7-9]。由圖1和表5可知：使用低比表面積（低于165MP）白炭黑膠料的Payne效應與炭黑N326膠料相當或稍弱，白炭黑165MP膠料的Payne效應最低；比表面積低于165MP的白炭黑膠料的G″均低于炭黑N326膠料；并用白炭黑膠料的tanδ均小于炭黑N326膠料，說明并用部分白炭黑能降低膠料的滯后損失，且隨白炭黑的比表面積的減小，tanδ總體減小。

圖1 硫化膠動態性能曲線

表5 硫化膠基本動態性能

2.4 橡膠-鋼絲粘合性能

橡膠-鋼絲粘合性能通過測試單根鋼絲從橡膠中的抽出力進行評價。分別對未老化、100℃×72 h熱氧老化和質量分數為0.1鹽水中浸泡7 d老化的橡膠-鋼絲粘合試樣進行鋼絲抽出試驗，得到的粘合強度測試結果如表6所示。由表6可知：在間-甲粘合體系基礎上，加入新癸酸鈷能明顯增大膠料的橡膠-鋼絲粘合強度，且兩種膠料老化后的橡膠-鋼絲粘合強度也稍有改善；加入白炭黑后，膠料的橡膠-鋼絲粘合強度也出現明顯增大的趨勢，并隨著白炭黑比表面積的增大，橡膠-鋼絲粘合強度有減小的趨勢；老化后試樣的橡膠-鋼絲粘合強度隨白炭黑比表面積增大呈總體增大趨勢。綜合對比測試結果，白炭黑165MP膠料的橡膠-鋼絲粘合性能最佳。

表6 橡膠-鋼絲粘合性能 kN·m-1

3 結論

（1）隨著白炭黑比表面積的增大，混煉膠的門尼粘度增大，t5和t90延長；新癸酸鈷能明顯提高膠料的硫化速率和門尼粘度，對t5影響不大。

（2）白炭黑的加入能明顯提高硫化膠的抗撕裂性能；隨著白炭黑比表面積的增大，膠料拉伸強度和拉斷伸長率增大，回彈值減小，邵爾A型硬度與定伸應力變化不大；加入新癸酸鈷，使炭黑N326膠料的撕裂強度和拉斷伸長率減小，拉伸強度變化不大，定伸應力和邵爾A型硬度增大，回彈值減小。

（3）加入白炭黑的膠料動態性能改善明顯，膠料的滯后損失減小。

（4）間-甲粘合體系膠料的橡膠-鋼絲粘合性能最差，加入新癸酸鈷后，膠料的橡膠-鋼絲粘合性能有一定提升；加入白炭黑后，膠料的橡膠-鋼絲粘合性能有明顯改善，其中使用白炭黑165MP膠料的橡膠-鋼絲粘合性能最佳，且優于加入新癸酸鈷的炭黑N326膠料。