硅灰石對(duì)陶瓷化硅橡膠性能的影響

郝葆華，齊士成，張孝阿，江盛玲，呂亞非，欒乙剛

（北京化工大學(xué) 碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

聚合物的阻燃與耐火在國(guó)民生產(chǎn)和生活的諸多領(lǐng)域中起著至關(guān)重要的作用，傳統(tǒng)的阻燃材料在持續(xù)高溫燃燒后，殘余物呈現(xiàn)沒(méi)有機(jī)械強(qiáng)度的粉末狀，不能繼續(xù)阻燃。陶瓷化聚合物作為一種新型阻燃材料，于2004年在澳大利亞進(jìn)行了商業(yè)應(yīng)用并獲得了專利授權(quán)[1-3]，這種材料可以在高溫燃燒后轉(zhuǎn)變成具有一定強(qiáng)度的陶瓷化殼體，并保持材料的阻燃性。

硅橡膠本身不易點(diǎn)燃，燃燒時(shí)熱釋放速率低、燃燒速度慢，主鏈的Si—O鍵能夠轉(zhuǎn)變成連續(xù)且抗氧化的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，燃燒過(guò)程中無(wú)有毒氣體產(chǎn)生，可以作為陶瓷化聚合物的基體材料[4-5]。L.G.Hanu等[6-7]在硅橡膠中添加了20%的云母，燃燒后生成的燒結(jié)產(chǎn)物有較高的強(qiáng)度，并提出了陶瓷化轉(zhuǎn)變機(jī)理。J.Mansouri等[8-9]研究了硅橡膠/云母復(fù)合材料的熱降解行為，在1 050 ℃下燒蝕30 min后形成了連貫致密的陶瓷狀結(jié)構(gòu)。Z.Pedzich等[10]在硅橡膠中加入100份硅灰石，燒蝕后殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.713。Siska Hamdani等[11]研究了無(wú)機(jī)填料對(duì)硅橡膠分解溫度和尺寸穩(wěn)定性的影響。近幾年國(guó)內(nèi)學(xué)者探索了陶瓷化硅橡膠在電線電纜上的應(yīng)用，并研究了其熱行為和微觀結(jié)構(gòu)[12-16]。

本工作在硅橡膠中加入硅灰石制備陶瓷化硅橡膠，研究硅灰石的長(zhǎng)徑比和用量對(duì)硅橡膠物理性能、燒結(jié)體的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度和阻燃性能等的影響，并分析硅橡膠的熱穩(wěn)定性和成瓷機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

硅橡膠混煉膠，瓦克R401/40，北京安特普納科貿(mào)有限公司提供；普通和針狀硅灰石，江西奧特精細(xì)粉體有限公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑KH550，北京瑞祥能源科貿(mào)有限公司產(chǎn)品；硫化劑雙25，湖南以翔化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

XK-160型兩輥開(kāi)煉機(jī)和XLB-350型平板硫化機(jī)，青島信本科技有限公司產(chǎn)品；CMT4202型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品；JF-3型氧指數(shù)儀，北京北廣精儀儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；SDTQ600型熱重（TG）分析儀，美國(guó)TA公司產(chǎn)品；S-4700型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

基本配方：硅橡膠混煉膠 100，硅灰石0～75，硅烷偶聯(lián)劑KH550 1，硫化劑25 1.2。

硅橡膠試樣：將開(kāi)煉機(jī)輥距調(diào)至1 mm左右加入硅橡膠混煉膠，待包輥后依次加入硅烷偶聯(lián)劑KH550、硅灰石和硫化劑25，混煉均勻后調(diào)大輥距出片。膠料放置12 h以上返煉，出片硫化，一段硫化條件為170 ℃×15 min，二段硫化條件為200℃×4 h。

硅橡膠燒結(jié)體：將硅橡膠試樣裁成一定形狀放入馬弗爐中，從室溫快速升溫至800 ℃，恒溫1 h，冷卻至室溫取出。

1.4 測(cè)試分析

（1）硅橡膠的物理性能、燒結(jié)體的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度、阻燃性能和氧指數(shù)均按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

（2）TG分析：測(cè)試條件為氣氛 氮?dú)?，溫度范?室溫～900 ℃，升溫速率 20 ℃·min-1。

（3）SEM分析：采用SEM觀察硅灰石的微觀結(jié)構(gòu)及硅橡膠燒結(jié)體的斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅灰石的微觀結(jié)構(gòu)

普通和針狀硅灰石的SEM照片如圖1所示。

圖1 普通和針狀硅灰石的SEM照片

從圖1可以看出：普通硅灰石呈片狀和短纖維狀，長(zhǎng)徑比為1∶1～4∶1，平均粒徑為11 μm；針狀硅灰石呈長(zhǎng)纖維狀，長(zhǎng)徑比為10∶1～20∶1，平均粒徑為23 μm。

2.2 物理性能

硅灰石長(zhǎng)徑比和用量對(duì)硅橡膠拉伸性能的影響如圖2所示。

圖2 硅灰石長(zhǎng)徑比和用量對(duì)硅橡膠拉伸性能的影響

從圖2可以看出，隨著硅灰石用量的增大，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率減小，且基本屬于線性關(guān)系，可能是由于含有白炭黑的硅橡膠形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，硅灰石的加入使得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有效數(shù)量減小。硅橡膠的拉伸性能隨兩種硅灰石用量的變化趨勢(shì)相同，硅灰石用量相同時(shí)，添加針狀硅灰石的硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率略低于添加普通硅灰石的硅橡膠。

2.3 燒結(jié)體的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度

硅灰石長(zhǎng)徑比和用量對(duì)硅橡膠燒結(jié)體三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度的影響如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著硅灰石用量的增大，硅橡膠燒結(jié)體的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度逐漸增大，未添加硅灰石的硅橡膠在燃燒后的產(chǎn)物為沒(méi)有強(qiáng)度的粉末狀，而加入15份普通硅灰石的硅橡膠在燃燒后的燒結(jié)體為陶瓷狀硬殼，三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度為0.91 MPa，表明硅灰石的加入是硅橡膠在燒蝕后能夠成瓷的主要原因。硅橡膠燒結(jié)體的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度隨兩種硅灰石用量的變化趨勢(shì)相同，硅灰石用量相同時(shí)，添加普通硅灰石的硅橡膠燒結(jié)體的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度高于添加針狀硅灰石的硅橡膠燒結(jié)體，可能是由于普通硅灰石的平均粒徑較小，在硅橡膠基體中的分布較為均勻。

圖3 硅灰石長(zhǎng)徑比和用量對(duì)硅橡膠燒結(jié)體三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度的影響

2.4 阻燃性能

硅灰石長(zhǎng)徑比和用量對(duì)硅橡膠氧指數(shù)的影響如圖4所示。

圖4 硅灰石長(zhǎng)徑比和用量對(duì)硅橡膠氧指數(shù)的影響

從圖4可以看出：隨著硅灰石用量的增大，添加普通硅灰石的硅橡膠的氧指數(shù)先快速增大，之后趨于不變；而添加針狀硅灰石的硅橡膠的氧指數(shù)一直增大。當(dāng)硅灰石用量超過(guò)30份后，添加針狀硅灰石的硅橡膠的氧指數(shù)開(kāi)始明顯高于添加普通硅灰石的硅橡膠，硅灰石用量均為75份時(shí)，添加針狀硅灰石的硅橡膠的氧指數(shù)為39.3，比添加普通硅灰石的硅橡膠高5.4?？梢钥闯觯杌沂募尤肟梢悦黠@提高硅橡膠的阻燃性能，而針狀硅灰石的阻燃性能更加優(yōu)異。

2.5 熱穩(wěn)定性

硅橡膠的TG曲線如圖5所示，硅灰石長(zhǎng)徑比和用量對(duì)硅橡膠熱穩(wěn)定性的影響如表1所示。

圖5 硅橡膠的TG曲線

表1 硅灰石長(zhǎng)徑比和用量對(duì)硅橡膠熱穩(wěn)定性的影響

從圖5和表1可以看出：未添加硅灰石的硅橡膠的熱穩(wěn)定性很差，在468 ℃時(shí)開(kāi)始分解，殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.226；加入30份普通硅灰石，硅橡膠的初始分解溫度基本不變，最大分解速率下降，最大分解速率溫度升高，殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.592，是未添加硅灰石的硅橡膠的2.6倍；繼續(xù)增大普通硅灰石用量，最大分解速率溫度下降；普通硅灰石用量增大到60份時(shí)，殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.637。添加30份針狀硅灰石，硅橡膠的初始分解溫度提高到491 ℃，最大分解速率遠(yuǎn)低于未添加硅灰石和添加30份普通硅灰石的硅橡膠，最大分解速率溫度達(dá)到690 ℃，同時(shí)燃燒后的殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大；繼續(xù)增大針狀硅灰石用量，硅橡膠的熱穩(wěn)定性改善效果并不明顯。

硅灰石的加入能夠明顯提高硅橡膠的熱穩(wěn)定性，使硅橡膠的分解溫度升高，分解速率降低，殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。針狀硅灰石的改善效果優(yōu)于普通硅灰石，隨著硅灰石用量的增大，硅橡膠的熱穩(wěn)定性有所提高，但變化不大。

2.6 燒結(jié)體的微觀結(jié)構(gòu)

硅橡膠燒結(jié)體斷面的微觀結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 硅橡膠燒結(jié)體的斷面SEM照片（800 °C燒蝕）

從圖6可見(jiàn)，未添加硅灰石的硅橡膠的斷面呈現(xiàn)分散的團(tuán)聚體，為硅橡膠基體高溫下分解生成的二氧化硅粉末，表明單純的硅橡膠在高溫?zé)g下不能形成陶瓷化轉(zhuǎn)變。在添加硅灰石的硅橡膠斷面中能觀察到明顯的硅灰石顆粒，這些顆粒均勻地分散在連續(xù)的硅橡膠基體中，表明添加硅灰石的硅橡膠能夠在高溫?zé)g下形成連續(xù)、致密的陶瓷狀物質(zhì)。

對(duì)于硅橡膠陶瓷化轉(zhuǎn)變的機(jī)理，認(rèn)為是硅橡膠基體在高溫下發(fā)生分解，生成的二氧化硅可以和硅灰石發(fā)生共晶反應(yīng)，在硅灰石顆粒的邊緣形成一種液相共熔體，隨著燒蝕溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，共熔體不斷擴(kuò)散，在二氧化硅顆粒和硅灰石顆粒之間起橋接作用，冷卻后在硅橡膠基體表面形成致密的陶瓷狀硬殼。隨著硅灰石用量的增大，燒蝕后形成的液相共熔體增多，連接的二氧化硅顆粒和硅灰石顆粒也會(huì)增多，使得燒結(jié)體的硬度更大。

3 結(jié)論

隨著硅灰石用量的增大，硅橡膠的阻燃性能和熱穩(wěn)定性提高，分解溫度升高，殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，分解速率降低，高溫下形成的燒結(jié)體的彎曲強(qiáng)度增大，致密性改善。硅灰石用量相同時(shí)，添加針狀硅灰石的硅橡膠的阻燃性能和熱穩(wěn)定性更加優(yōu)異。針狀硅灰石用量為60份時(shí)，硅橡膠的綜合性能最佳。