碳酸鈣分散狀態對硅橡膠流變性能的影響

李岡效，王天強，張立群，王騰騰，鄒百軍，王有治，吳友平*

（1.北京化工大學 先進彈性體材料研究中心，北京 100029；2.硅寶科技股份有限公司，四川 成都 610041）

硅橡膠是以硅氧鍵為主鏈的聚合物，具有優異的熱穩定性、耐氣候性、耐老化性和電絕緣性，在現代各領域得到廣泛應用。硅橡膠由于物理性能較差，需要通過填料補強及調節粘度后才具有使用價值。碳酸鈣作為液體硅橡膠的主要填料之一，通常起增容填充劑的作用。隨著納米技術的發展，納米碳酸鈣和納米白炭黑已經廣泛應用于橡膠、塑料工業中。當碳酸鈣粒徑達到納米級別時，其晶體結構和表面電子結構發生變化，產生普通碳酸鈣所不具有的效應；納米碳酸鈣相對于白炭黑具有成本優勢，可以作為半補強填料代替白炭黑來填充室溫硫化硅橡膠[1]。而填料的分散程度與產品性能息息相關，由于無機顆粒與有機基體的相容性差以及納米粉體具有很高的表面能等因素，填料極易發生團聚，因此難以得到具有理想性能的納米復合材料。

評價填料分散狀態的方法有直接評價法和間接評價法。直接評價法是通過諸如電子顯微鏡等手段直接觀察樣品中粉料的分散情況；間接評價法是通過表征材料的物理性能、熱性能等的變化進行評價。填料的分散狀態不同會引起材料流變性能變化，流變性能也可以作為間接評價法參數來表征粉體在基體中的分散狀態。然而，研究納米填料填充的聚合物復合材料的流變行為一直是一項具有挑戰性的工作，至今人們仍不能很好地預測其流變行為。聚合物與納米填料之間的相互作用十分復雜，填料結構、聚合物基體和填料-聚合物界面作用等都是影響填充聚合物流變行為的重要因素[2]。研究發現，對于填充碳酸鈣的硅橡膠，碳酸鈣粒徑的減小以及填充量的增加均會導致其動態儲能模量（G′）和粘度增大；碳酸鈣的粒徑分布也會對硅橡膠的流變性能產生影響，主要原因歸結于不同的分散狀態下填料與基體相互作用面積的變化[3-5]。

本工作以流變儀結合透射電子顯微鏡（TEM）研究碳酸鈣在硅橡膠基體中的分散狀態，旨在尋找有關規律和分析方法，以便更快地對填料分散情況作出判斷。

1 實驗

1.1 主要原材料

α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（簡稱107橡膠），粘度為20 Pa·s，瓦克化學有限公司產品；納米活性碳酸鈣A、B、C，市售品；二月桂酸二丁基錫，湖北新藍天新材料股份有限公司產品；正硅酸乙酯，硅源科技有限公司產品。

1.2 試驗配方

基本配方：107橡膠 100，碳酸鈣（變廠牌）130，二月桂酸二丁基錫 0.46，正硅酸乙酯 7。

其中1#—3#配方分別采用納米活性碳酸鈣A、B和C。

1.3 試樣制備

分別將107橡膠與不同納米活性碳酸鈣按照相同的質量比在成都硅寶科技股份有限公司自制捏合機中高溫除水混煉均勻得到基料，取部分基料用于流變性能測試；其他基料分別按相同質量加入到高速攪拌機中，并在干燥條件下，加入相同計量的交聯劑和催化劑進行攪拌，制得室溫硫化硅橡膠膠料并將其涂覆在聚四氟乙烯模具內，標準條件下養護7天，得到固化后的硅橡膠樣品。

1.4 測試與分析

紅外光譜。通過TENSOR 27型傅里葉轉換紅外光譜儀對碳酸鈣進行分析。

熱重（TG）分析。采用梅特勒公司的熱分析儀對碳酸鈣進行TG分析，在氮氣氛圍下以10℃·min-1的升溫速率從30 ℃升溫至800 ℃。

粒徑分布。采用Bettersize 2000型激光粒度儀進行測定。

微觀形貌。采用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察碳酸鈣形貌。

填料分散狀態。采用日立公司生產的H-800型TEM觀察硅橡膠中填料的分散狀態，樣品固化后經冷凍制成超薄切片，放大倍數為20 000。

動態流變性能。采用安東帕公司生產的MCR301型旋轉流變儀測量，測量樣品均為未固化的基料樣品，應變掃描條件為：溫度 30℃，頻率（ω） 10 rad·s-1；溫度掃描條件為：應變（ε）1%，ω10 rad·s-1。

2 結果與討論

2.1 碳酸鈣表面性質

通過表面改性可以減少納米粒子間的團聚，提高碳酸鈣與硅橡膠的相容性以及碳酸鈣在硅橡膠中的分散性，從而改善硅橡膠制品的性能。3種納米活性碳酸鈣的紅外光譜如圖1所示。

圖1 3種納米活性碳酸鈣的紅外光譜

根 據 文 獻 報 道，714，875，1 800，2 510 cm-1處的峰是CO32-的振動吸收峰及合頻峰[6]，2 920和2 850 cm-1處為甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰，1 500 cm-1處的峰寬與羰基的對稱與反對稱伸縮振動有關，說明3種納米活性碳酸鈣都經過了脂肪酸改性劑的表面處理。

圖2所示為納米活性碳酸鈣的TG曲線。從圖2可以看出，在200 ℃前質量有略微下降（質量損失率＜1%），主要為碳酸鈣表面吸附的水與羥基的脫出，第1步質量損失主要在300～550 ℃之間發生，為樣品表面改性劑的分解與脫出，第2步為碳酸鈣的分解，殘余物質為氧化鈣。納米活性碳酸鈣A，B和C的表面改性劑含量分別為4.2%，4.0%和4.4%。

圖2 3種納米活性碳酸鈣的TG曲線

2.2 碳酸鈣粒度分析

表1示出了3種納米活性碳酸鈣的激光粒徑分布數據。與碳酸鈣粒子自身的一次粒徑不同，激光粒度儀所反映的粒徑分布為碳酸鈣粒子二次團聚后的粒徑。

表1 3種納米活性碳酸鈣的激光粒徑分布 μm

從表1可以看出，納米活性碳酸鈣B和C的團聚程度比納米活性碳酸鈣A嚴重得多。從平均粒徑D50可以看出，納米活性碳酸鈣B的團聚程度最為嚴重。

3種納米活性碳酸鈣的SEM照片如圖3所示。

從圖3可以看出，3種納米活性碳酸鈣的原生粒徑在50～80 nm，形貌介于立方體和球形之間，即使經超聲分散后仍存在著輕度聚集。不同碳酸鈣的二次團聚程度差異明顯，這是不同廠家制備碳酸鈣使用的原料、助劑以及工藝差異所致。

2.3 硅橡膠TEM分析

3種固化硅橡膠的TEM照片如圖4所示。

從圖4可以看出，納米粉體與聚合物熔體機械共混時，粉體在剪切流場下會被分散得比較均勻，但停止混合后，納米粒子會通過熱運動和相互吸引重新聚集[7]，而未固化的樣品不能直接用SEM觀察。雖然固化前后的碳酸鈣聚集狀態會有一定差異，但結合樣品的流變性能仍可通過填料的聚集結構得到合理反映。對比三者的TEM圖像發現，碳酸鈣分散狀存在較大差別，結合激光粒度儀的數據，碳酸鈣A二次聚集程度較小，其在硅橡膠的分散均勻程度最高；碳酸鈣B二次聚集程度最為嚴重，在硅橡膠中以大團聚體的形式存在；碳酸鈣C二次聚集程度低于碳酸鈣B，在硅橡膠中形成了較為嚴重的填料網絡結構，可以觀測到填料形成了相互連接的條帶狀結構。

圖4 3種固化硅橡膠的TEM照片

2.4 動態流變性能測試

動態應變增大時模量的非線性降低的現象稱為Payne效應，在無機顆粒填充聚合物的材料中，通常借助Payne效應的大小來研究填料網絡結構的變化。網絡結構會隨著應變的增大發生形變，當應變超過臨界值時部分網絡結構會被破壞，同時也伴隨著網絡結構的重新形成。填料-聚合物相互作用和填料填充量會均會影響Payne效應的大小，填料網絡結構破壞時還伴隨著分子鏈從粉體表面的脫離、填料在網絡結構上的的重排[8-9]。

3種硅橡膠膠料的lgG′-lgε和lgG′-溫度曲線分別如圖5和6所示。

圖5 3種硅橡膠膠料的lg G′-lg ε曲線

從圖5可以看出：1#配方膠料的填料分散均勻，Payne效應低；2#配方膠料由于碳酸鈣以大團聚體的形式存在，填料-填料的相互作用強于其他配方膠料，而團聚體對儲能模量的貢獻很小[10]，導致2#配方膠料的G′一直最小；3#配方膠料形成了大量的填料網絡結構且初始G′較高，因在小應變下G′主要由填料網絡結構貢獻，隨著應變的增大，填料網絡結構被破壞，G′迅速減小。平臺區（線性粘彈區）的長度也可以作為填料分散均勻程度的評判參考；1#和2#配方膠料在應變掃描初期存在一個平臺，而擁有高度填料網絡結構的3#配方膠料的平臺區直接消失。在小應變時，高度填料網絡結構的薄弱連接處首先斷裂破壞，分裂為數個小范圍的填料網絡結構；應變繼續增大時，小范圍的填料網絡結構才被破壞。在應變大于10%時，1#配方膠料的G′開始高于3#配方膠料的G′，這是由于在大應變時，粒徑分布對G′起主導作用。當填料網絡結構破壞時碎裂成多個部分，一些部分以小聚集體的形式存在且不再相互連接，樣品分散均勻程度改善并不大，導致初始分布均勻的1#配方膠料在大應變時的G′高于其他配方膠料。

從圖6可以看出：1#和2#配方膠料的G′隨著溫度的增大而增大，這是因為在30 ℃時，1#和2#配方膠料網絡結構化程度較低，隨著溫度升高，硅橡膠體系粘度降低，碳酸鈣粒子的熱運動加強，使得粒子相互接觸的機會增大，導致體系的網絡結構化程度隨著溫度的升高而增大；在溫度達到100 ℃后，不再有新的網絡結構形成，G′值開始趨于穩定。1#配方膠料的G′上升幅度比2#配方膠料大，一是因為2#配方膠料本身填料團聚嚴重，二是因為團聚體相互接觸形成的網絡結構支化程度較低，所以其G′低于分散均勻的1#配方膠料。相比其他樣品，填料網絡結構化嚴重的3#配方膠料的G′較高且變化不大，這是因為3#配方膠料已經形成了大量的填料網絡結構，填料網絡結構在1%應變下基本不會被破壞，導致溫度升高沒有形成新的填料網絡結構。

圖6 3種硅橡膠膠料的lg G′-溫度曲線

綜上所述，在溫度掃描中，分散均勻樣品的G′上升較快，團聚嚴重的樣品的G′上升幅度較小，填料網絡程度嚴重的樣品的G′變化不大，這與應變掃描的結果相對應。

通過流變測試結果可以看出，并不能單純用Payne效應的大小來評價填料分散程度的好壞，2#配方膠料的Payne效應比3#配方膠料小，從TEM中可以看出2#配方膠料的分散性并不好。相對于分散均一的樣品，無機顆粒相互連接形成填料網絡會導致樣品均一性變差，而大團聚體的形成雖然削弱了填料網絡的形成，但樣品的分散性同樣不好。

3 結論

碳酸鈣在硅橡膠中的分散狀態與其二次聚集的程度有關。在應變掃描中，與分散較均勻的樣品相比，填料團聚程度增大會使其G′降低，而填料網絡結構的形成會帶來高的初始G′；在大應變時，粒徑分布均勻的樣品G′更高。在溫度掃描中，隨著溫度升高，相對于填料團聚嚴重的膠料，分散均勻的樣品的G′上升幅度更大，而填料網絡結構化嚴重的膠料的G′趨于穩定。