一例三核零維兩性離子Zn(II)配合物的合成及表征*

周林宗，楊申明*，2

(1.楚雄師范學院地理科學與旅游管理學院，云南 楚雄 675000；2.楚雄師范學院化學與生命科學學院，云南 楚雄 675000)

近年來，由于具有多樣的空間結構，以及在磁學、催化、藥物等方面獨特的應用價值，合理的設計和組裝的配位化合物引起了廣大科研工作者的普遍的關注[1―3]。從合成策略的上看，這些配合物的結構和功能在很大程度上取決于有機配體和金屬離子，以及反應條件，如溫度，反應物比例，pH值，溶劑等。多臂吡啶鹽類兩性離子化合物的骨架結構容易被修飾，從而具有靈活多樣的結構和較強的配位能力，然而利用其作為連接子構筑配合物的研究還較少[4,5]。

本文使用一例三臂吡啶鹽類兩性離子羧酸配體H3LBr3(H3LBr3= 1,1',1''-(benzene-1,3,5-triyltris(methylene))tris(4-carboxypyridinium)-tribromide)，(如圖1所示)與ZnII離子在常溫溶劑揮發的條件下組裝，得到了一例未見報道的配合物[Zn3(L)2Cl6(H2O)4]·2H2O (1)。使用X-射線單晶衍射、元素分析、紅外、X-射線粉末衍射、熒光等方式對其進行了分析和相關性質表征。

圖1 配體H3LBr3的結構

1 實驗

1.1 實驗儀器與試劑

使用Elementar Vario EL III型有機元素分析儀進行元素分析測試。使用 KBr 壓片法在THERMO-NICOLETAVATAR FT-IR 360型傅立葉變換光譜儀上進行紅外光譜表征。X-射線粉末衍射在Bruker D8 Advance型X射線衍射儀上進行測定，2θ 在 5-50° 范圍內收集數據(Cu Kα, λ = 1.5418 ?)。試驗所需其他試劑未加注明者均為市購分析純級藥品，未經純化直接使用。

1.2 兩性離子配體H3LBr3的合成

圖2 兩性離子配體H3LBr3的合成路線示意圖

稱取1,3,5-三溴甲基苯5 g(14 mmol)和異煙酸乙酯6.35 g(42 mmol)加入到100mL圓底燒瓶中，加入60mL乙腈作為溶劑溶解上述二者，回流溫度下攪拌反應2天，反應過程中有大量黃色沉淀析出。反應結束冷卻至室溫，抽濾，將所得濾餅以200―250 mL乙腈洗滌至濾液乙腈澄清為止，將洗滌后的濾餅放入陰暗環境中自然晾干，得到黃色粉末。將此黃色粉末溶解于70 mL 20%(w/w)的鹽酸溶液中，在回流溫度下反應過夜，將反應液冷卻至室溫，抽濾，以200 mL甲醇洗滌濾餅，置于放在60℃的烘箱中晾干，得到H3LBr3的白色固體粉末8.9 g，產率87.6%。合成路線如圖2所示。

1.3 化合物1的合成

稱取配體H3LBr30.0726 g(0.1 mmol)溶于3 mL水中，然后稱取0.0680 g(0.5 mmol)的無水ZnCl2加入上述溶液中。攪拌10分鐘，過濾，將濾液在室溫下靜置，兩天后得到無色塊狀晶體。將晶體過濾，以少量水洗滌，室溫下晾干，得晶體0.783 g，產率為58.6%(以配體計算)。Anal. Calc. for C27H27Cl3N3O9Zn1.5：C 43.71，H 3.67，N，5.66；found：C 43.25，H 3.88，N 5.79。IR (KBr pellet，ν/cm-1)：3434(w)，3043(w)，1635(vs)，1560(s)，1450(w)，1370(vs)，1126(w)，881(w)，800(s)，702(w)。

2 單晶結構

2.1 結構測試

選取大小合適的晶體，分別選用Bruker AXS APEX II CCD面探單晶衍射儀，以石墨單色化的Mo-Kα射線(λ = 0.71073 ?)作為入射光源，以ω-2θ掃描方式收集衍射數據。然后利用SAINT(Bruker 2007)軟件對所收集的數據進行還原和原始晶胞參數校正，使用SHELXS和SHELXL軟件包進行結構的解析和數據的精修。使用SADABS程序進行了經驗吸收校正。化合物初始結構模型的非氫原子由直接法得到，并采用全矩陣最小二乘法對化合物結構的原子坐標和各向異性參數進行精修。化合物的氫原子坐標由理論加氫程序和差值傅里葉法找出，并固定其各項異性參數，與其他原子同步進行結構精修。配合物的晶體學數據見表1。

表1 配合物1的晶體學數據表

aR1=||Fo|-|Fc||/|Fo|.bwR2= [[w(Fo2-Fc2)2] /[w(Fo2)2]]1/2

2.2 結構描述

X-射線單晶衍射分析表明配合物1結晶于單斜晶系P21/c空間群。如圖3所示，最小不對稱單元中包含1.5個Zn(II)離子，一個完全去質子化的配體，三個配位Cl-離子，兩個配位水分子，以及一個游離的水分子。

Zn1位于晶體反演中心，呈現出[ZnO6]略微變形的八面體構型。分別來自兩個配體的羧基氧原子和兩個水分子位于赤道平面(Zn1-O1 = 2.110(3)?和Zn1-O8= 2.162(4)?)，而軸向位置則由另外兩個水分子占據(Zn1-O7 = 2.070(4)?)。不同的是，Zn2卻是4配位的變形四面體構型，四個頂點分別被3個Cl-離子和一個羧基O原子占據，Zn2-Cl和Zn2-O在正常的鍵長范圍之內。

有趣的是，在配合物1中，配體中的三個4-吡啶羧酸基團位于苯環的兩側，所以配體表現出“椅式”構型。配體中三個羧基都完全去質子化，其中有兩個羧基以單齒(η1)方式參與配位。因此，Zn1、Zn2、和Zn2A三個相鄰的金屬離子由兩個配體橋連，最終使配合物1呈現出零維、三核、“H型”的結構(圖4)。值得注意的是，雖然配體中有兩個羧酸基團參與配位，但1卻不具有鏈狀或網狀結構。形成高維結構的趨勢被Cl-離子對Zn2+的配位而終止。對配合物1的空間堆積的研究發現，這些“H型”分子以交錯的方式堆積在兩個方向(圖5)。

圖3配合物1的最小不對稱單元和金屬離子的配位構型(為了便于觀察，游離水分子和H原子未畫，對稱操作代碼：A ―x，―y + 2，―z)

圖4 配合物1表現出的“H型”的結構

圖5 配合物1的空間堆積圖(兩種顏色突出顯示其在空間的兩種堆積方向)

3 配合物的PXRD及熒光

圖6給出了配合物1的X-射線粉末衍射譜圖和根據化合物的單晶結構理論模擬出來的衍射譜圖，從圖中我們可以看出衍射峰位置吻合度較好，表明所得產物為純相。

圖6 配合物1的實驗和理論擬合的X-射線粉末衍圖譜

在室溫下，我們測定了配體H3LBr3以及配合物1的固態熒光光譜，結果如圖7所示。在激發波長λex= 290nm的激發下，配體L1及配合物1均在波長λem= 410 nm出現一個較寬的熒光發射帶和在波長λem= 470 nm出現了一個較窄的熒光發射帶，將配體與1的熒光發射峰進行比較發現，1的熒光發射峰強度減弱，但是并沒有出現藍移或紅移，據此推測1的熒光可能是由配體內部的電子轉移造成的[6]。

圖7 配體H3LBr3以及配合物1的固態熒光光譜

4 結論

本文在常溫溶劑揮發法的條件下，選擇兩性離子配體H3LBr3合成了一例未見報道的配合物[Zn3(L)2Cl6(H2O)4]·2H2O。X-射線單晶衍射分析表明該配合物呈現出有趣的零維、三核、“H型”結構。金屬Zn(II)離子具有4配位的變形四面體和6配位的八面體兩種不同的配位構型。熒光測試表明1的熒光發射峰歸因于配體中心的電荷轉移。