不同催化劑在甲烷燃燒反應(yīng)中的活性評價

郭紅

陜西廣播電視大學(xué)漢中分校,陜西 漢中 723000

隨著時代的發(fā)展人們對能源的依賴越來越重，而傳統(tǒng)的能源是有限不可再生的能源；同時人類在使用能源的同時，大多采用粗獷簡單的燃燒，給環(huán)境和大氣造成嚴(yán)重的污染，威脅人類自身發(fā)展。因此研究如何充分利用目前有限的能源提高其轉(zhuǎn)換率，同時降低對大氣環(huán)境的污染具有重要的意義。天然氣主要的成份是甲烷，3含有少量的N元素和S元素，是目前公認(rèn)的的未來代替煤炭和石油的能源之一。但是甲烷燃燒屬于有焰燃燒，其缺點有兩點：燃燒物質(zhì)在燃燒時，氧自由基容易引起氣相反應(yīng)，引起電子激發(fā)態(tài)產(chǎn)物，反應(yīng)生成的能量一部分以光能的形式擴(kuò)散降低能量轉(zhuǎn)化率；氧氣自由基容易與天然氣中的含有的N元素反應(yīng)生成NOx，另外相對較低的燃燒轉(zhuǎn)化率會導(dǎo)致反應(yīng)生成HC和CO，這些產(chǎn)物都容易污染大氣。因此如何降低氣相自由基對燃燒反應(yīng)不利影響，提高甲烷綠色燃燒、提高能量轉(zhuǎn)化率成為眾多學(xué)者研究的內(nèi)容。本文所研究的催化反應(yīng)是上個世紀(jì)國外學(xué)者提出的利用催化氧化反應(yīng)與氣相自由基相結(jié)合，降低氣相自由基的不利反應(yīng)。甲烷催化燃燒反應(yīng)屬于無焰燃燒的一種，相比傳統(tǒng)有焰燃燒其優(yōu)點是：低排放CO和HC，燃燒效率高；燃燒溫度低下，進(jìn)而降低NOx的生成，減少對大氣的污染；燃燒過程穩(wěn)定且容易控制，因此便于燃燒完全。雖然采用催化劑催化甲烷燃燒有諸多的優(yōu)點，但是其催化反應(yīng)過程中也存在相應(yīng)的問題如：目前缺乏甲烷燃燒催化劑的壽命的評價辦法，原因是甲烷燃燒的催化劑的壽命大于8000 h才具有商業(yè)價值，故需要建立催化劑壽命加速老化的標(biāo)準(zhǔn)；催化劑活性成份與高溫?zé)岱€(wěn)定性的關(guān)系，催化劑和高溫蒸發(fā)之間的關(guān)系等都沒有深入的研究；甲烷燃燒催化反應(yīng)具有燃燒溫度低、NOx低排放、燃燒效率高等諸多優(yōu)點，但是催化燃燒反應(yīng)不能完全代替?zhèn)鹘y(tǒng)燃燒，尋找甲烷燃燒的工業(yè)領(lǐng)域試用條件是未來研究的內(nèi)容。本文主要研究三類催化劑：貴金屬催化劑、礦物質(zhì)催化劑、無機(jī)酸鹽催化劑對甲烷燃燒性能影響，同時建立催化劑活性評價體系將活性數(shù)據(jù)收集整理，便于以后進(jìn)行甲烷催化燃燒試驗研究新型催化劑提供大量對比試驗數(shù)據(jù)[1]。

1 材料及催化劑的制備

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 化學(xué)試劑與氣體 本試驗所采用化學(xué)試劑與氣體均是市場購買，不做任何處理直接只用以保證原料不被污染和純正性。具體見下表1。

表1 試劑與氣體Table 1 Reagents and gases used in this study

1.1.2 試驗設(shè)備 本實驗設(shè)備包括：電子天平AY-220；數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱101A-1；馬弗爐KSW-5-12A；多功能攪拌器HJ-5；中溫爐-訂制；石英固定床微型反應(yīng)器-訂制；氣相色譜儀GC?14C；流量顯示儀4D-ZM；流量控制器D07-7B；溫度控制器XMT-3000D；K型熱電偶-訂制。

1.2 負(fù)載型貴金屬催化劑的制備

等量的γ-Al2O3分別于同體積、相同合適濃度的Ce(CO3)3和Le(NO3)3浸漬，充分?jǐn)嚢杈鶆颍捎贸暭夹g(shù)分散20 min，隨后放在數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥保持120℃狀態(tài)下干燥24 h。完成之后研磨成粉在550℃下烘焙4 h，分別得到2wt%CeO2/γ-Al2O3和2wt%La2O3/γ-Al2O3，載體化合物。采用Pd(NO3)2等體積溶液浸漬γ-Al2O3、CeO2/γ-Al2O3和 La2O3/γ-Al2O3溶液，充分?jǐn)嚢柚蟛捎贸暡ǚ稚?0 min，在65℃的狀態(tài)下干燥24 h，隨后在馬弗爐里保持550℃狀態(tài)下烘焙4 h得到目標(biāo)催化劑：1wt%Pd(Pt)/γ-Al2O3和1wt%Pd(Pt)/2wt%La2O3(CeO2)/γ-Al2O3，將得到的催化劑選擇一定數(shù)量優(yōu)秀的顆粒保存?zhèn)溆肹2]。

1.3 礦物質(zhì)型催化劑的制備

將La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2按照化學(xué)質(zhì)量分?jǐn)?shù)比溶解于無離子水溶液中，充分?jǐn)嚢枞芙猓徊⒃跀嚢锠顟B(tài)時加入檸檬酸、其含量是溶液陽離子摩爾量的1.3倍數(shù)；加入適量的酸調(diào)節(jié)溶液pH值；在100℃狀態(tài)下脫水直至形成深紅色的濕凝膠；碳化并干燥、得到粉紅色粉末；在900℃狀態(tài)下烘焙12 h，得到催化劑：La0.8Sr0.2Co0.8Mn0.2O3、La0.8Ce0.2Co0.8Mn0.2O3和La0.7Ca0.3Fe0.3Mn0.7O3，選擇優(yōu)秀的科目保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 無機(jī)鹽型催化劑的制備

將La(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2(Sr(NO3)2和Al(NO3)2·9H2O按照化學(xué)質(zhì)量分?jǐn)?shù)比溶解于去離子水溶液中直至形成澄清溶液；加尿素沉淀形成pH值為8～9的溶液，在恒溫下下攪拌2 h，然后去離子水洗滌在120℃高溫狀態(tài)下烘干24 h，在馬弗爐子里烘焙2 h，在1200℃高溫下灼燒4 h，形成催化劑：同樣選取優(yōu)秀的顆粒備用。

2 催化劑活性評價

在常壓下利用一個具有流動性能的石英微型反應(yīng)器對催化劑的活性進(jìn)行檢測評價。為了消除局部高溫的現(xiàn)象，將催化劑與石英砂按照同等數(shù)目比例用石棉網(wǎng)固定在反應(yīng)器的中部，用K型熱電偶在催化劑床上端進(jìn)行加熱，在催化劑入口處測量溫度，同時對反應(yīng)器排放的氣體進(jìn)行氣相色譜分析。檢測條件是：催化劑用量是0.15 mL，氣體比例CH4:O2:He=2:9:80。采用以下公式1計算CH4的轉(zhuǎn)化率[3]。

2.1 催化甲烷燃燒反應(yīng)活性

2.1.1 負(fù)載型貴金屬催化劑 CH4中的化學(xué)鍵C-H鍵能大，需要的氧化活性能高，而催化劑的催化原理就是降低其燃燒所需要的反應(yīng)活性能。負(fù)載型貴金屬催化甲烷燃燒，通常是采用Pt和Pd催化，其催化燃燒活性高、需求條件相對溫和而得到認(rèn)可。本文研究1wt%Pd(Pt)/γ-Al2O3和1wt%Pt/γ-Al2O3催化甲烷燃燒的活性，同時研究催化劑的前驅(qū)體對催化甲烷燃燒活性的影響，其具體反應(yīng)條件是：2Vol%CH4，8Vol%O2，90Vol%N2。具體見圖1。

圖1 負(fù)載型貴金屬Pd和Pt催化劑的CH4催化燃燒活性Fig.1 CH4catalytic combustion activity of supported noble metal Pd and Pt catalysts

通過上圖1A發(fā)現(xiàn)：Pt和Pd都能在一定溫度下催化甲烷完全燃燒，區(qū)別只是催化甲烷完全燃燒時的溫度狀態(tài)不同，都具有較高的催化活性。Pd/γ-Al2O3催化甲烷燃燒完全轉(zhuǎn)化溫度是550℃左右；Pd/γ-Al2O3(Cl)和Pt/γ-Al2O3(Cl)催化反應(yīng)完全轉(zhuǎn)化溫度則是在600℃左右，而且兩則的催化狀態(tài)基本一致；不含Cl制備的貴金屬催化劑催化甲烷反應(yīng)的催化活性明顯高于含有Cl前驅(qū)體制備的貴金屬催化劑。分析其中原因是：負(fù)載型貴金屬催化活性和活性成分的分散狀態(tài)有關(guān)，分散度越大催化性能越高；活性物質(zhì)分散度和制備催化劑的前驅(qū)物質(zhì)有關(guān)，采用PdCl2制備Pd催化劑時，殘余的Cl-會降低催化活性成份Pd在載體上的分散度，殘余的Cl-本身就降低活性物質(zhì)的活性。為提高催化貴金屬催化甲烷燃燒的活性，本文采用La和Ce元素去修飾催化劑，在制備過程中將催化劑在含有La和Ce的溶液中浸漬。隨后得到的催化反應(yīng)見圖1B。圖1B中，可以明顯看出La和Ce對1wt%Pd(Pt)/γ-Al2O3和1wt%Pt/γ-Al2O3活性的提高，直觀表現(xiàn)是CH4完全燃燒時候的溫度大幅度降低。其原因是：稀土元素與貴金屬之間形成協(xié)同作用，提高甲烷催化劑的反應(yīng)活性。Pd/CeO2/γ-Al2O3的催化效果優(yōu)于Pd/γ-Al2O3和Pa/La2O3/γ-Al2O3，具體原因是：Ce+4離子的配位不飽和性增加了其離子電子親和力進(jìn)而提高催化效果[4]。

2.1.2 礦物質(zhì)型催化劑 Co、Mn、Ni、Fe等金屬具有可變價態(tài)的過渡金屬氧化物具有較強(qiáng)的催化甲烷燃燒活性。本文采用Co和Fe基鈣鈦礦型催化劑催化甲烷燃燒，分析催化活性。具體催化CH4燃燒反應(yīng)結(jié)果數(shù)據(jù)統(tǒng)計如下圖2。

圖2 鈣鈦礦型催化劑的CH4催化燃燒活性Fig.2 CH4catalytic combustion activity of perovskite catalyst

從上圖2可以看出Co基鈣鈦礦催化劑催化甲烷燃燒反應(yīng)活性基本是和負(fù)載貴金屬催化反應(yīng)的活性基本相同，反應(yīng)溫度都是在600℃左右，但是相比之下Fe基鈣鈦礦催化劑催化甲烷燃燒反應(yīng)活就低于負(fù)載型貴金屬活性其反應(yīng)催化溫度是700℃左右。其中La0.8Sr0.2Co0.8Mn0.7O3催化活性最高，原因分析是：Sr能能夠決定晶格氧的熱穩(wěn)定性；Sr+2半徑和La+3基本一致，因此Sr+2取代La+3取代進(jìn)入A位置受限因數(shù)較小，鑒于整個晶體是中性的，因此必然引起Mn+3轉(zhuǎn)換成Mn+4或者形成O空位，這樣引起離子半徑變小導(dǎo)致晶胞變小，從而提高其反應(yīng)催化活性；Sr+2離子勢小于La+導(dǎo)致La-O鍵能大于Sr-O，當(dāng)Sr+2取代La+3時晶格能量下降引起晶格內(nèi)原子更加容易遷移，因此能夠在相對低的溫度催化甲烷燃燒反應(yīng)。

2.1.3 無機(jī)酸鹽催化劑 甲烷燃燒溫度是800～1200℃，催化燃燒必然要求催化劑也具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，前文兩種催化劑對于溫度很敏感導(dǎo)致穩(wěn)定性不高，而無機(jī)酸鹽礦物質(zhì)具有較強(qiáng)的耐高溫性，六鋁酸鹽是代表。本文研究了六鋁酸鹽Mn和Co的取代為催化反應(yīng)物，研究其催化性能，其反應(yīng)催化結(jié)果如圖3。

圖3 Mn和Co取代的六鋁酸鹽催化甲烷燃燒活性分析Fig.3Activity analysis of Methane combustion catalyzed by Mn and Co substituted six aluminates

通過上圖3發(fā)現(xiàn)，Mn和Co取代的六鋁酸鹽催化活性在400℃基本是沒有任何活性的，甲烷的燃燒催化性能是0。在圖3A中，Mn和Co取代催化反應(yīng)開始溫度基本是T=600℃左右；溫度在T=700～770 ℃時候，活性排布是 Ba0.8La0.2MnAl11O19≈Sr0.8La0.2MnAl11O19＞LaMg0.5MnAl11O19；在 770 ℃溫度前后催化反應(yīng)達(dá)到最大值。圖3B是Co取代的Ba1-xLaxCoAl11O19催化劑活性分析圖。根據(jù)該圖發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)活性 Ba0.4La0.6CoAl11O19＞Ba0.4La0.6CoAl11O19＞Ba0.6La0.4CoAl11O19＞Ba0.8La0.2CoAl11O19＞LaCo Al11O19＞BaCoAl11O19。因此Ba0.4La0.6CoAl11O19的反應(yīng)活性最高。而經(jīng)過對3A和3B的對比，我們發(fā)現(xiàn)Mn取代的催化劑活性稍微高于Mn取代的催化劑活性。研究其內(nèi)部原因是：Mn+3具有活性性能的物質(zhì)，在六鋁酸鹽晶體內(nèi)Mn+3取代部分Al+3通過Mn2O3還原Mn3O4過程提供活性氧化物質(zhì)，進(jìn)而促進(jìn)CH4燃燒；同時Mn+3能夠在較低的溫度下進(jìn)行還原反應(yīng)，因此整個CH4催化反應(yīng)能夠在較低的溫度下進(jìn)行[5]。

3 結(jié) 論

CH4是烯烴中最為穩(wěn)定的物質(zhì)，其燃燒需要能量破壞化學(xué)鍵進(jìn)而反生燃燒，催化劑的作用就是降低其燃燒反應(yīng)所要的反應(yīng)活性能。本文設(shè)置了三種不同類型的催化劑，通過研究我們認(rèn)為：負(fù)載型貴金屬催化劑和礦物質(zhì)型催化劑具有較高的性能，其催化甲烷燃燒所需要的溫度相對較低；對于負(fù)載型貴金屬催化劑其La/Ce前驅(qū)體比氯化物前驅(qū)體的甲烷燃燒性能高；對于鈣鈦礦催化劑中Sr的燃燒活性最高;六鋁酸鹽催化劑，Mn取代的六鋁酸鹽催化劑活性高于Co取代的活性。通過研究，本文認(rèn)為所研究的結(jié)果和思路能夠為以后繼續(xù)尋找更加合適的催化劑催化甲烷燃燒提供思路和方法。