抗中毒甲烷濃度檢測儀研制

柴大林 丁喜波 于洋

摘 要：甲烷檢測對于煤礦安全生產具有重要意義。針對礦井下存在著大量H2S氣體導致催化傳感器中毒失去檢測能力問題，根據催化傳感器的中毒機理，分析出催化劑失活是導致傳感器中毒的主因，據此給出了控制傳感器的工作溫度進行清毒處理的甲烷檢測方法，實現了有效清毒處理又不傷害敏感元件。實驗結果表明檢測儀的誤差不超過±10%，穩定性和誤差符合行業標準，具有廣闊的應用前景。

關鍵詞：抗中毒；甲烷；催化燃燒；礦井

DOI：10.15938/j.jhust.2018.03.003

中圖分類號： TP271.5

文獻標志碼： A

文章編號： 1007-2683（2018）03-0016-05

The Methane Concentration Detector with Anti-poisoning Function

CHAI Da-lin， DING Xi-bo， YU Yang

（Higher Educational Key Laboratory for Measuring & Control Technology and Instrumentation

of Heilongjiang Province， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China）

Abstract：Methane detection for coal mine production safety is of great significance， because large amount of H2S gas underground could cause catalytic sensor poisoned and lost its detection ability. According to the poisoning mechanism，this paper concluded that the catalyst deactivation was the main factor of sensor poisoning. Based on which，a methane detection method for controlling the working temperature of the sensor was presented， which can effectively disinfect the sensor without harming the sensitive components. The experimental results show that the detector's error does not exceed±10%. Its stability and error were under the requirements of the industry standard and the method proposed in this paper have broad application prospects.

Keywords：anti-poisoning； methane； catalytic combustion； mine

0 引 言

目前，由于礦井下的環境愈加復雜，存在著大量H2S氣體，會使甲烷濃度檢測儀中的催化傳感器失活，進而造成巨大的測量誤差[1-4]。但是含硫氣體會導致催化劑的催化活性降低，使催化傳感器提前失效，削弱了催化劑在催化燃燒反應中的重要作用，而到目前為止還未找出既擁有較高的催化活性，又具有較好的抗中毒性能以及恢復性高的催化劑[5-8]。因此本文提出了一種新型的抗中毒甲烷濃度檢測儀，經試驗達到了甲烷檢測的要求。

1 理論分析

1.1 抗中毒甲烷測量的原理

硫是煤礦井下常見的有毒物質，煤礦井下含有不同形態的硫化物，大致可以分為兩種即無機硫和有機硫，其中含量較多的是H2S。而催化元件硫中毒主要有3個方面：①含硫的有毒物質先于待測氣體吸附在催化劑的活性表面上，使催化劑無法對甲烷分子吸附并進行催化作用，而使得催化元件失活[9-12]。②含硫氣體與催化傳感器的氧化鋁作用，致使載體表面被硫腐蝕酸化，造成載體原有的晶型結構和微孔結構改變，減少了催化元件的比表面積[13-14]。③硫化物在甲烷被催化燃燒過程中會與氧氣反應生成SOX，并且頑固的附著在催化劑表面的活性成分上，形成相對穩定的硫酸鹽，這就限制了甲烷分子與催化劑的接觸，同時由于催化元件是微孔結構，形成的硫酸鹽還會將微孔堵塞，進而大幅降低其比表面積[15-17]。

未使用的催化劑和使用過的催化劑在外貌和大小上有比較明顯的變化，所以使得催化劑失去活性的根本原因是在300～600℃的工作溫度下催化劑表面生成的硫酸鹽。一般催化原件的失活機理如下述公式所示[18]：

H2S+O2→SO2（ad.）+H2O（1）

PdO+SO2（ad.）→Pd（SO3）（2）

SO2（ad.）+O2→SO3（ad.）→SO3（g）（3）

PdO+SO3（ad.）→Pd（SO4）（4）

本設計提出了一種獨特的抗中毒方法，即提高催化傳感器的工作溫度。此方法是根據含硫氣體與催化劑反應生成的硫酸鹽可以在高溫下分解的原理而提出的。催化劑硫中毒的主要原因是催化劑與H2S生成了硫酸鹽失去了催化活性，PdSO4在800℃可以發生分解，式（5）為PdSO4分解反應式。雖然800℃的工作溫度及較短的反應時間不足以讓硫酸鹽完全分解，但如果完全進行分解反應須使用更高的工作溫度和更長的反應時間，但過長分解反應時間或過高工作溫度都會對催化元件產生不可逆的傷害，大大縮短了催化傳感器的工作年限，甚至直接使傳感器失效。所以設定的清毒操作應該不損壞傳感器。

PdSO4800PdO+SO3（5）

當甲烷檢測儀在含硫環境中工作時，每隔12h就會通過程序控制切換到另一個恒溫電路下工作，提高催化元件的工作溫度，在800℃高溫環境下反應10s，消除一部分因催化元件中毒而積存的一些硫酸鹽，以恢復一部分催化元件的催化活性。由于催化元件的中心是細鉑絲纏繞而成的，所以長時間的高溫必然會導致催化傳感器的活性降低；但是如果不進行這種操作，催化傳感器在工作12h后，檢測精度大大降低，導致檢測不準確，這樣導致的后果可能是煤礦井下的甲烷濃度已經到達報警限，但由于催化傳感器中毒沒有檢測出精確的甲烷濃度來，最后可能導致煤礦瓦斯事故的發生。

1.2 恒溫與清毒控制的原理

傳統的恒溫控制系統一般是通過繼電器和比例積分微分算法配合使用而得出的。整個系統中不僅在硬件上需要溫度傳感器、繼電器和一些其他器件共同使用，同時軟件上也需要復雜的算法進行配合，才能達到恒溫控制的要求。

基于以上考慮，本設計提出了一種新型的恒溫與清毒控制電路，僅需要運算放大器搭建的比較器、匹配電阻和場效應管的配合使用就可以實現恒溫控制。在此設計中催化元件、參考元件和兩個匹配電阻分為作為電橋的4個橋壁，考慮到清毒需要，需要嚴格控制催化元件的工作溫度，所以在催化元件的兩端并聯一個場效應管，當催化元件工作在已設定的工作溫度時，催化元件的電阻值恰好使電橋平衡，電橋輸出為零。當催化元件的溫度高于已設定的工作溫度時，電橋失衡，電橋輸出信號通過比較器控制場效應管導通，此時催化元件被短路，催化元件溫度逐漸降低，直到電橋重新恢復平衡，原理如圖1所示。

2 硬件系統設計

抗中毒功能的催化燃燒式甲烷濃度檢測儀的基本結構包括傳感器及清毒電路、信號調理電路、微控制器及外圍電路[19-20]。

為了補償催化傳感器在使用中因為溫度及使用時間長短而導致的零點和靈敏度的漂移，通過硬件上使用溫度補償元件和軟件補償算法配合完成系統的溫度補償。正常工作時，使用恒溫電路將催化傳感器控制在440℃左右的正常溫度。清毒處理時，通過微控制器控制切換恒溫電路的關鍵電阻，改變催化傳感器的工作溫度保持在800℃左右，同時通過軟件嚴格控制高溫的時間，防止催化傳感器因長時間高溫造成失活。隨后利用信號調理電路將測量電橋輸出的微弱電壓信號進行放大處理并傳送至微控制器，由微控制器進行分析得到最終的濃度值并顯示出來。圖2為具有抗中毒功能的催化燃燒式甲烷濃度檢測儀的總體結構框圖。

2.1 恒溫與清毒控制電路

恒溫控制的原理為：Rm為敏感元件電阻，R1、R2和R3共同組成恒溫控制電橋，當敏感元件Rm發生催化燃燒反應時，反應溫度升高，催化元件的電阻值改變，導致電橋輸出電位差，通過調節電路控制場效應管T的通斷，進而控制催化元件的供電，當催化元件Rm溫度升高場效應管T導通，催化元件Rm停止反應當溫度降低時，調節電路又會控制場效應管T截止，催化元件重新供電，反應溫度升高，使催化元件的工作溫度達到一個動態平衡。當需要進行清毒處理時，只需將R1切換為其他阻值電阻，使電橋達到新的平衡即使催化元件的工作溫度升高，進行清毒處理[21]（見圖1）。

2.2 催化元件性能測試裝置

催化元件主要針對穩定性、靈敏度和抗硫能力這幾個方面進行性能方面的測試。因此此性能測試系統最主要的部分為配置一定濃度的甲烷氣體。由于檢測儀的測量甲烷氣體的濃度范圍在0～4%之間，所以需要配置0%、1%、2%濃度甲烷氣體并分別含有質量濃度50×10-6H2S氣體，同時還需配置0%、1%、2%的標準甲烷氣體用于傳感器的標定。實驗室購買的氣體是100%濃度的甲烷和質量濃度100×10-6的H2S，所以以上濃度氣體都需要進行配置。如圖3所示為催化元件性能測試系統。閥門、減壓閥、壓力計、流量計用于控制甲烷氣體的流入、流量、壓力等。反應室是一個可以為進行性能測試的不同樣機提供場所。催化傳感器在反應式內工作時由恒壓電源為其提供電能，主要為了催化傳感器可以在要求的工作溫度下工作。

3 軟件設計

結合開發的難度和用戶體驗等多方面因素，具有抗中毒功能的催化燃燒式甲烷濃度檢測儀的軟件程序需選用合適的開發軟件，即編譯器、編譯軟件等，在本次設計中使用MPLAB IDE+HI-TECH（PICC）組合使用，本次設計使用KIT2編程器進行固件燒寫，程序下載和在線仿真調試。測試系統主程序流程圖如圖4所示。

由于催化傳感器的中間是鉑絲纏繞而成，當溫度升高金屬鉑絲會升華，因此系統初始化開始由定時器定時當達到12h時，提高傳感器的工作溫度，同時由定時器將傳感器高溫工作的時間設置為10s，然后切換至正常工作溫度。清毒程序的流程圖如圖5所示。

4 實驗及結果分析

在實驗室中模擬煤礦井下的氣體環境，通過甲烷標準氣、H2S標準氣和干燥的純凈空氣進行配置，得到不同濃度的標準甲烷氣體來對具有抗中毒功能的催化燃燒式甲烷濃度檢測儀進行標定、性能測試及測試結果的誤差分析。

4.1 穩定性測試

對制作的抗中毒功能的催化燃燒式甲烷濃度檢測儀樣機用0%、1%、2%濃度的甲烷標準氣進行標定后，同樣需要對檢測儀進行穩定性測試，測試一般使用1%濃度甲烷氣體作為測試氣體，與檢測儀在密閉的反應室中進行穩定性測試。實驗過程中，每隔24h測試檢測儀的輸出顯示的變化量，來衡量檢測儀穩定性的好壞。要想準確的衡量檢測儀的穩定性，至少需要連續6個月對檢測儀穩定性測試進行測試記錄。本設計選擇其中時間間隔相同的30 d的實驗數據進行整理，表1所示為穩定性測試的實驗數據。

依照國家相關標準規定，氣體濃度檢測儀穩定性測試的誤差應不超過實驗時使用的氣體濃度值的±10%。實驗結果表明（表1所示），本樣機的穩定性實驗所得的數據均未超出國家規定，說明檢測儀的穩定性良好。

4.2 樣機測試

在保證了樣機的穩定性后，對具有抗中毒功能的催化燃燒式甲烷濃度檢測儀的三臺樣機進行抗中毒效果的對比測試，主要的測試內容是對檢測儀抗中毒操作效果的檢驗。首先準備足夠的能夠進行樣機測試的1%濃度的氣體放入不同的儲氣袋中備用，然后三臺樣機分別在進行標定后、在質量濃度50×10-6H2S氣體下工作一小時和進行清毒操作后放置在純凈的1%濃度甲烷氣體中進行對比測試。樣機在進行不同情況工作后分別用1%甲烷氣體進行測試得到數據如表2所示。

由表2中的數據分析可以看出，本檢測儀在清毒操作后的甲烷測量不超過行業標準規定誤差。本設計完成的抗中毒方法只需使用常用的催化傳感器，無需用對催化傳感器的元件材料進行一些復雜的化學處理的辦法提高抗中毒能力，僅用電路定期定時改變傳感器的工作溫度就可以完成抗中毒的功能，解決了催化元件容易受到含硫氣體的影響造成催化元件失活的問題，降低了生產成本。

5 結 語

本設計提出了一種新型抗中毒方法，即通過提高催化傳感器的工作溫度進而分解掉附著在傳感器表面上的中毒物質，完成了催化傳感器的清毒工作。測量實驗中，結果雖然還存在著一定的誤差，但是這些誤差都在國家標準允許的范圍內，對檢測結果影響不大。本文提到的具有抗中毒功能的催化燃燒式甲烷濃度檢測儀可以保證礦井下瓦斯監測產品的穩定性，提高了瓦斯監測產品的使用壽命，降低了儀器的制作成本，因此具有廣泛的應用前景。

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