γ射線輻照對氫化丁腈橡膠硫化膠性能的影響

趙雪娜，楊洪軍，矯 陽，程安仁，陸永俊，代 培

（1.北京市射線應用研究中心，北京 100015；2.輻射新材料北京市重點實驗室，北京 100015；3.63963部隊，北京 100072）

氫化丁腈橡膠（HNBR）是對丁腈橡膠（NBR）中的丁二烯碳-碳雙鍵進行選擇性加氫而制得的一種彈性體材料。HNBR由腈基、亞甲基鏈和少量碳-碳雙鍵構成，腈基賦予其優異的耐油性能，飽和亞甲基鏈賦予其優異的物理強度，而因碳-碳雙鍵的清除率達到99%以上，其具有優異的耐熱氧老化性能[1]。由于HNBR各方面的性能突出，能適應許多條件惡劣的場所，故具有在新型航空裝備[2]和核電[3]等領域應用的潛力。鑒于航空裝備和核電設備都是應用于有射線輻射的場合，因此需要對HNBR的耐輻照性能進行測試和評估。

橡膠輻射效應具有競爭機理，即在膠料受到輻射時，橡膠分子間的交聯反應和降解反應同時發生。一方面通過橡膠分子間的交聯形成了網絡化大分子，其相對分子質量不斷增大；另一方面輻射作用導致橡膠分子間的化學鍵斷裂，網絡化大分子相對分子質量減小[4]。輻射作用生成的原始化學產物中除離子、電子和激發分子外，還包括自由基和某些分子產物，這些原始產物都有較高活性，可發生交聯、降解、重排、電子轉移、脫氫和加成等反應。圖1為高分子材料在輻射作用下可能發生的反應[4]。橡膠的輻照效應是交聯還是降解，取決于橡膠的分子結構和輻射劑量。

圖1 高分子材料在輻照作用下可能發生的反應

對乙烯基類單體形成的高聚物進行輻照，其以降解為主，而對只有一個側基或無側基的聚合物進行輻照，其以交聯為主[5]。HNBR的結構式如下：

由上式可知，HNBR主鏈主要由乙烯基和亞甲基構成，乙烯基由于沒有取代側基，是典型的以交聯為主的聚合官能團；同時，亞甲基主鏈上只有CN側基，因此HNBR是以輻射交聯為主的聚合物。

本工作探討γ射線輻照對HNBR硫化膠性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

HNBR混煉膠，牌號Z007A，日本瑞翁公司產品。

1.2 主要設備和儀器

Ф150 mm×320 mm開煉機，廣東省湛江機械制造集團公司產品；KY-3201-M50T型平板硫化機，東莞開研精密機械設備廠產品；MDR2000型硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；1.85×1017Bq的Co60輻照裝置，北京鴻儀四方輻射技術股份有限公司產品；CMT4203型電子萬能試驗機，美斯特工業系統（中國）有限公司產品；GT-7049-2H型壓縮永久變形測試儀和GT-7042-RE型回彈性測試儀，高鐵檢測儀器有限公司產品。

1.3 試樣制備

膠料采用平板硫化機硫化，拉伸性能試樣硫化條件為170 ℃/10 MPa×15 min；回彈值和壓縮永久變形試樣硫化條件為170 ℃/10 MPa×25 min。

采用γ射線源對硫化試樣進行輻照處理，輻照劑量分別為0，50，100，200 kGy。

1.4 性能測試

硫化曲線測試按GB/T 9869—2014《橡膠膠料 硫化特性的測定 圓盤振蕩硫化儀法》進行。

拉伸性能測試按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》進行。

壓縮永久變形測試按GB/T 7759.1—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓縮永久變形的測定 第1部分：在常溫及高溫條件下》進行，測試條件為70℃×24 h。

回彈值測試按GB/T 1681—2009《硫化橡膠回彈性的測定》進行。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

HNBR混煉膠的硫化曲線如圖2所示。

圖2 HNBR混煉膠的硫化曲線（170 ℃）

從圖2可以看出：在170 ℃下，HNBR混煉膠起硫較快，t10不到1 min；硫化速度較快，t90約10 min；硫化平坦性較好。

2.2 拉伸性能

為對比輻照前后性能的變化情況，定義未輻照（吸收劑量為0 kGy）硫化膠性能為100%，輻照后硫化膠性能與未輻照硫化膠性能的比值為“相對性能”。

不同吸收劑量輻照后HNBR硫化膠的相對拉伸強度和相對拉斷伸長率分別如圖3和4所示。

圖3 不同吸收劑量輻照后HNBR硫化膠的相對拉伸強度

從圖3可以看出：在輻照吸收劑量為0～200 kGy時，HNBR硫化膠的拉伸強度呈增大趨勢；輻照吸收劑量超過200 kGy后，HNBR硫化膠的拉伸強度呈減小趨勢；在輻照吸收劑量為0～300 kGy的試驗范圍內，輻照后HNBR硫化膠的拉伸強度均大于未輻照HNBR硫化膠。

從圖4可以看出：在輻照吸收劑量為50 kGy時，HNBR硫化膠的拉斷伸長率略高于未輻照HNBR硫化膠；輻照吸收劑量繼續增大，HNBR硫化膠的拉斷伸長率呈減小趨勢。通過回歸分析得到HNBR硫化膠的相對拉斷伸長率與輻照吸收劑量的關系式為：y＝-3.488×10-4x2-0.044x+101.1（R2＝0.947）。從該回歸關系式可知，HNBR硫化膠的相對拉斷伸長率隨著輻照吸收劑量增大而減小的幅度增大，說明HNBR硫化膠的拉斷伸長率在高輻照吸收劑量時衰減更快。

圖4 不同吸收劑量輻照后HNBR硫化膠的相對拉斷伸長率

2.3 壓縮永久變形

不同吸收劑量輻照后HNBR硫化膠的相對壓縮永久變形如圖5所示。

圖5 不同吸收劑量輻照后HNBR硫化膠的相對壓縮永久變形

從圖5可以看出：隨著輻照吸收劑量的增大，HNBR硫化膠的壓縮永久變形呈減小趨勢；在輻照吸收劑量為300 kGy時，HNBR硫化膠的相對壓縮永久變形減小幅度超過了10%。HNBR硫化膠的這種變化趨勢是有利的，這是因為壓縮永久變形是衡量密封制品性能的最重要因素，對密封制品的有效密封壽命影響很大。射線輻照提供了一種膠料配方設計之外的減小密封制品壓縮永久變形的方法。

2.4 回彈值

不同吸收劑量輻照后HNBR硫化膠的相對回彈值如圖6所示。

從圖6可以看出，隨著輻照吸收劑量的增大，HNBR硫化膠的回彈值呈增大趨勢。這種性能變化趨勢也是有利的，回彈值的增大可歸因于壓縮永久變形減小。

圖6 不同吸收劑量輻照后HNBR硫化膠的相對回彈值

3 結論

（1）在輻照吸收劑量為0～200 kGy時，HNBR硫化膠的拉伸強度呈增大趨勢；輻照吸收劑量超過200 kGy后，HNBR硫化膠的拉伸強度呈減小趨勢。

（2）輻照吸收劑量為50 kGy時，HNBR硫化膠的拉斷伸長率略高于未輻照HNBR硫化膠；輻照吸收劑量繼續增大，HNBR硫化膠的拉斷伸長率呈減小趨勢。

（3）隨著輻照吸收劑量的增大，HNBR硫化膠的壓縮永久變形呈減小趨勢，回彈值呈增大趨勢。

γ射線輻照后HNBR硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率、壓縮永久變形和回彈值的變化趨勢符合交聯網絡增強的宏觀表象，也印證了HNBR硫化膠屬于輻照交聯型聚合物。