廢輪胎熱解炭黑的研磨改性及其在丁苯橡膠中應(yīng)用

高 晗，陳 帥，馬振國(guó)，夏 琳

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

廢輪胎熱解炭黑（CBp）是由廢輪胎經(jīng)過(guò)高溫貧氧裂解后得到的一種成分較復(fù)雜的填料[1-4]，其主要成分包括炭黑N220、炭黑N330、炭黑N660、白炭黑及其他無(wú)機(jī)填料[5]。CBp的粒徑分布不均勻、含大粒子、灰分含量高、表面活性差，因此未經(jīng)處理的CBp很難直接代替普通商用炭黑用于橡塑制品中，只能用作低等工業(yè)填料。

為擴(kuò)展CBp的用途，提升CBp的使用價(jià)值，眾多學(xué)者研究了CBp與商用炭黑或白炭黑等填料并用后應(yīng)用于橡塑制品中，或針對(duì)不同制品性能要求適量使用CBp，或?qū)ζ溥M(jìn)行改性以達(dá)到商業(yè)半補(bǔ)強(qiáng)炭黑的性能，發(fā)揮CBp的最大使用價(jià)值[6-7]。J.Zhou等[8]用硝酸清除CBp的灰分，再利用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)CBp進(jìn)行改性處理，發(fā)現(xiàn)CBp與橡膠基體的界面結(jié)合性改善，硫化膠的拉伸強(qiáng)度增大。王永軍[9]采用偶聯(lián)劑（Si69、鈦酸酯等）對(duì)CBp進(jìn)行改性并將其應(yīng)用于NR中。劉英俊[10]發(fā)現(xiàn)不同工藝生產(chǎn)的CBp表面裂解油的含量不同，采用甲苯對(duì)其進(jìn)行脫油處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)處理后的粒子比表面積大幅增大，聚集體之間的空隙變大，原生粒子的輪廓更清晰。

本工作采用研磨法改性CBp，將其應(yīng)用于丁苯橡膠（SBR）中，并與未研磨CBp和炭黑N774進(jìn)行對(duì)比，旨在尋求更好的CBp改性方法，擴(kuò)展其工業(yè)化應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SBR，牌號(hào)1502，中國(guó)石化齊魯石化股份有限公司產(chǎn)品；CBp，蘇州寶化炭黑有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

CBp在SBR中應(yīng)用的試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

XQM-4L型立式實(shí)驗(yàn)小型行星球磨機(jī)，長(zhǎng)沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司產(chǎn)品；SK-160B型兩輥開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；PS-10AD型超聲分散儀，深圳潔康科技有限公司產(chǎn)品；MASTERSIZER 3000型激光粒度分析儀，英國(guó)馬爾文公司產(chǎn)品；GT-7080-S2型門尼粘度儀、GT-M2000-A型硫化儀、SI-3000型萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)和GT-505-CBD炭黑分散儀，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 研磨改性CBp

采用小型行星球磨機(jī)對(duì)CBp進(jìn)行干磨處理，室溫下分別制備研磨1和10 h的CBp。

1.4.2 硫化膠

室溫下，SBR在兩輥開煉機(jī)上包輥后加入小料，吃料完全后加入CBp或炭黑N774，吃料完全后加入硫黃和促進(jìn)劑，分散均勻后打卷、下片，硫化條件為160 ℃×t90。

1.5 測(cè)試分析

（1）粒徑分布。取10 mg CBp或炭黑N774分散于20 mL乙醇溶液中，超聲波震蕩分散30 min，使其完全分散開，然后放入激光粒度分析儀的測(cè)試燒杯中，一邊繼續(xù)超聲分散，防其聚集，一邊測(cè)其粒徑分布。

（2）門尼粘度。按照GB/T 1232.1—2016進(jìn)行測(cè)試。

（3）硫化特性。按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試。

（4）硬度。采用邵氏A型硬度測(cè)試儀按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為室溫。

（5）拉伸性能。采用萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試，采用啞鈴形試樣（工作部分寬度為4 mm，長(zhǎng)度為20 mm），拉伸速率為500 mm·min-1，測(cè)試溫度為室溫。

（6）撕裂強(qiáng)度。采用萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試，采用直角形試樣，拉伸速率為200 mm·min-1，測(cè)試溫度為室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑分布

不同類型炭黑粒徑分布如圖1所示。

從圖1可以看出：炭黑N774的粒徑分布最窄，粒徑范圍（200～800 nm）最小，集中分布在200～400 nm之間；未研磨CBp的粒徑分布在0.8～10 μm之間；研磨后的CBp粒徑分布主峰左移，粒徑變小，且研磨時(shí)間越長(zhǎng)，粒徑越小，研磨1 h的CBp粒徑主要分布在0.6～1.5 μm之間，研磨10 h的CBp粒徑主要分布在0.4～1.5 μm之間。由此可斷定，研磨可有效減小CBp的粒徑，但球磨儀研磨能力有限，仍不能使CBp達(dá)到炭黑N774的粒徑水平。

圖1 不同類型炭黑粒徑分布

2.2 炭黑分散度

不同類型炭黑在SBR中的分散情況如圖2所示。橡膠斷面上炭黑聚集體反射光源發(fā)出的光線呈現(xiàn)白團(tuán)塊，一般粒徑超過(guò)5 nm的炭黑粒子會(huì)被顯示出來(lái)，依據(jù)白色團(tuán)塊的大小、密集程度表征炭黑的分散度，炭黑分散度的具體參數(shù)見表2。

從圖2和表2可以看出：炭黑N774在SBR中的分散效果最好，粒子分散率最大，達(dá)88.59%，最大粒徑和平均粒徑均最小，X和Y向的分級(jí)值最大；未研磨CBp的分散效果最差，分散率最小，最大粒徑和平均粒徑最大，X和Y向分級(jí)值最小，這可能是廢輪胎熱解過(guò)程中原始炭黑粒子聚集造成的；研磨10 h的CBp粒子分散率比研磨1 h的CBp大，最大粒徑和平均粒徑小，X和Y向分級(jí)值大，這說(shuō)明研磨有效減小了CBp的粒徑，改善了其在SBR橡膠中的分散性。

圖2 不同類型炭黑在SBR中的分散情況

表2 不同類型炭黑在SBR中的分散度參數(shù)

2.3 門尼粘度和硫化特性

添加不同類型炭黑的混煉膠門尼粘度和硫化特性如表3所示。

表3 添加不同類型炭黑的混煉膠門尼粘度和硫化特性

從表3可以看出：與添加未研磨CBp的膠料相比，添加研磨CBp的膠料門尼粘度增大，這可能是由于研磨CBp的粒徑減小，表面能迅速增大，化學(xué)活性提高，從而使其與橡膠的作用力增強(qiáng)；Fmax-FL值增大，表明硫化膠的交聯(lián)程度增大，這也可能與研磨CBp粒徑減小、活性增強(qiáng)有關(guān)，從而使其更容易吸附橡膠分子鏈。研磨時(shí)間越長(zhǎng)，CBp的粒徑越小，表面活性越高，膠料的門尼粘度越大，F(xiàn)max-FL值越大。添加研磨CBp的膠料t10和t90與添加未研磨CBp的膠料差別不大，這是因?yàn)檠心Bp的成分并無(wú)明顯改變；添加未研磨CBp的膠料硫化速率比添加炭黑N774的膠料大。

2.4 物理性能

添加不同類型炭黑的硫化膠物理性能如表4所示。

從表4可以看出：與添加未研磨CBp的硫化膠相比，添加研磨CBp的硫化膠硬度、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度增大，物理性能較好；CBp研磨時(shí)間對(duì)硫化膠物理性能的影響明顯，CBp研磨時(shí)間越長(zhǎng)，硫化膠的300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度越大；添加研磨CBp的硫化膠300%定伸應(yīng)力雖不及添加炭黑N774的硫化膠，但與添加未研磨CBp的硫化膠相比，仍有明顯增大。分析認(rèn)為，硫化膠的各項(xiàng)性能的提高與研磨CBp粒徑減小、比表面積增大、活性增強(qiáng)密切相關(guān)。

表4 添加不同類型炭黑的硫化膠物理性能

3 結(jié)論

（1）研磨可有效減小CBp的粒徑，有助其在橡膠基體中較好地分散，且研磨時(shí)間越長(zhǎng)，CBp粒子粒徑越小，表面活性越強(qiáng)，膠料的門尼粘度和Fmax-FL值越大。

（2）添加研磨CBp的硫化膠硬度、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度增大，物理性能較好。