納米四氧化三鐵對炭黑補強天然橡膠硫化特性和導熱性能的影響

李 利，陳現征，田 倩，宋 偉，劉瀟冬

（青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061）

天然橡膠（NR）作為一種天然高分子化合物，因綜合性能優異而被廣泛應用于諸多領域。但NR是非極性橡膠，性能上存在一些缺陷，因此NR的改性研究對于獲得性能更加優異的NR制品具有重要的意義和價值。納米填料粒子具有表面界面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等特異性，使其在NR改性中占有重要地位[1-3]。在橡膠中引入納米填料，有可能賦予橡膠某些特異性能[4-9]，可以獲得性能更加優異的橡膠制品。通過在橡膠材料中添加納米級填料制備在分散相中至少有一維尺寸在1～100 nm之間的納米級復合材料已經成為廣大科研工作者的重點研究課題。

本工作主要是研究納米四氧化三鐵（Fe3O4）對炭黑補強NR硫化特性和導熱性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，越南產品；炭黑N330，上海卡博特化工有限公司產品；納米Fe3O4，市售品，具體規格參數見表1。

表1 納米Fe3O4規格參數

1.2 試驗配方

NR 100，炭黑N330 30，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，增塑劑A 2，防老劑 1.5，硫黃 1，促進劑NOBS 1.5，納米Fe3O4變粒徑、變量。

1.3 主要設備和儀器

DHG-9240A型鼓風干燥箱，海合恒儀器設備有限公司產品；BL-6157型兩輥開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產品；XSM-500型橡塑試驗密煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；QLB-400×400×2型平板硫化機，上海第一橡膠機械廠有限公司產品；M-2000-AN型無轉子硫化儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；LFA447型激光導熱儀，德國Netasch公司產品。

1.4 試樣制備

試樣按照常規工藝制備，納米Fe3O4和硫黃一起在開煉機上加入。

1.5 性能測試

1.5.1 硫化特性

膠料的硫化特性采用M-2000-AN型無轉子硫化儀按照相應國家標準進行測定，測試溫度為150 ℃。

1.5.2 導熱性能

采用LFA447型激光導熱儀測量膠料熱導率，用液氮作為冷卻氣，測試溫度為80～120 ℃，取3次測試的平均值。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

納米Fe3O4粒徑和用量對膠料硫化特性的影響如表2—4所示。

表2 粒徑為20 nm的納米Fe3O4對膠料硫化特性的影響

表3 粒徑為80 nm的納米Fe3O4對膠料硫化特性的影響

表4 粒徑為300 nm的納米Fe3O4對膠料硫化特性的影響

從表2—4可以看出：無論加入哪種規格的納米Fe3O4，隨著納米Fe3O4用量的增大，膠料的FL均略呈現增大趨勢，表明納米Fe3O4用量在0～15份之間時對膠料粘度的影響并不明顯；Fmax則出現稍明顯的增大趨勢，并且在用量相同時，粒徑為20 nm的納米Fe3O4填充膠料的Fmax相對較高，這是因為納米填料的粒徑較小時，粒子的比表面積相對較大，吸附能力相對較強，導致填料與橡膠分子鏈之間的結合力增強。

粒徑相同時，隨著納米Fe3O4用量的增大，膠料的最大交聯密度（由Fmax-FL表征）呈現出增大的趨勢。這可能是因為隨著納米Fe3O4用量的增大，橡膠分子鏈間的相互纏結效果加強，最大交聯密度提高，導致納米粒子的補強作用也相應提高。

當納米Fe3O4粒徑為80和300 nm時，隨其用量的增大，膠料的t10基本維持不變，說明該粒徑的納米Fe3O4對膠料的焦燒時間影響很小。膠料的t90則呈現出先縮短后略有延長的趨勢，但在納米Fe3O4用量為15份時仍短于未添加納米Fe3O4的膠料，整體看，加入納米Fe3O4后膠料的t90有所縮短。粒徑相同，納米Fe3O4用量較小時膠料的t90縮短表明納米Fe3O4對膠料的硫化特性有一定影響，當納米Fe3O4超過一定用量時，t90開始略有延長，這可能是由于納米Fe3O4具有較高的表面結合能，當用量超過一定程度時，納米Fe3O4易發生團聚現象，同時在硫化過程中，納米Fe3O4用量過大會使膠料流動性變差，也容易造成納米Fe3O4粒子聚集。

當納米Fe3O4粒徑為20 nm時，隨其用量的增大，膠料的t10稍有縮短，趨勢比其他兩個規格的納米Fe3O4略明顯，表明粒徑為20 nm的納米Fe3O4對膠料焦燒時間的影響同樣很小，但稍大于粒徑為80和300 nm的納米Fe3O4；t90呈現出不斷縮短的趨勢，且縮短幅度逐漸變小。綜合對比表2與表3和4可以看出，粒徑為20 nm的納米Fe3O4對膠料硫化特性的影響比粒徑為80和300 nm的納米Fe3O4明顯。這是因為填料粒徑越小，相同用量與分散情況下粒子間距越小，從而更容易達到填料補強橡膠所需結構條件。與此同時，填料粒徑越小，粒子表面能越高，吸附能力越強。因此納米級別的填料對橡膠復合材料有更好的補強效果。

2.2 導熱性能

納米Fe3O4粒徑和用量對膠料熱導率的影響如表5—7所示。

表5 填充粒徑為20 nm納米Fe3O4的膠料的熱導率 W·m-1·K-1

表6 填充粒徑為80 nm納米Fe3O4的膠料的熱導率 W·m-1·K-1

表7 填充粒徑為300 nm納米Fe3O4的膠料的熱導率 W·m-1·K-1

從表5—7可以看出，無論加入哪種規格的納米Fe3O4，當粒徑相同時，膠料的熱導率均隨納米Fe3O4用量的增大呈現出逐漸增大的趨勢，且變化趨勢基本一致。

總體來看，在納米Fe3O4用量較小時，膠料的熱導率增幅相對緩慢；隨著納米Fe3O4用量不斷增大，膠料熱導率的提升幅度逐漸增大。這可能是因為納米Fe3O4用量較小時，其在體系中的分散性更好，填料粒子相互之間還不能產生接觸和作用，這時復合材料的熱量傳遞主要通過聲子的傳遞完成，而聲子的傳遞又不能發生躍遷，只能夠在相互接觸的物質之間傳遞，所以納米Fe3O4用量較小時，其對膠料的熱傳導能力影響較小。當納米Fe3O4用量達到一定值時，納米Fe3O4粒子之間產生接觸和作用，在體系中形成鏈狀結構或者網絡結構，即導熱網鏈。隨著導熱通路的形成，膠料的熱導率開始大幅提高。

當納米Fe3O4用量相對較小時，3種粒徑的填料對膠料熱導率的影響差別不大，相對而言，粒徑為80和300 nm的納米Fe3O4對膠料熱導率的影響比粒徑為20 nm的納米Fe3O4稍明顯。當用量大于12份時，粒徑為20 nm的納米Fe3O4對膠料熱傳導能力的影響更加明顯。

填充型橡膠導熱性能的主要影響因素包括基體本身的熱傳導性能、填料的熱導率以及填料與橡膠之間的界面結合，在納米Fe3O4用量較小時，納米Fe3O4粒子與橡膠之間界面熱阻是主要影響因素。而界面熱阻又與填料粒子的粒徑相關，粒子粒徑越小，界面熱阻就越大，所以在納米Fe3O4用量較小時，粒徑為20 nm的納米Fe3O4填充NR膠料的熱導率相對較小。當納米Fe3O4用量超過一定量后，納米填料形成的導熱通路已經足夠多，此時膠料熱傳導能力的主要影響因素為填料本身的熱傳導能力，填料粒徑越小，熱傳導能力越強，故而此時填料粒徑的大小對膠料導熱性能的影響更加明顯。

膠料的熱導率隨著溫度的升高不斷增大，這是因為膠料內部整體的分子鏈不能隨意移動，只能產生原子、基團或者鏈節等小的振動。隨著溫度的不斷升高，膠料中能夠產生更大的基團或是鏈節的振動，從而增大了復合材料的熱導率。

3 結論

（1）納米Fe3O4粒徑不同，其用量對膠料t90的影響不同，隨著用量的增大，粒徑為20 nm的納米Fe3O4填充膠料的t90逐漸縮短，粒徑為80和300 nm的納米Fe3O4填充膠料的t90呈現先縮短后延長的趨勢；相同用量時，納米Fe3O4粒徑越小，膠料的t90越短。綜合來看，填充15份粒徑為20 nm的納米Fe3O4時，膠料的硫化特性最佳。

（2）相同粒徑下，納米Fe3O4用量較小時，膠料的熱導率隨著納米Fe3O4用量的增大而緩慢增大；當納米Fe3O4用量大于12份時，粒徑為20 nm的納米Fe3O4對膠料的導熱性能表現出更加顯著的影響；相同用量時，不同粒徑的納米Fe3O4對膠料的熱導率影響不明顯。