籠形八乙烯基倍半硅氧烷改性氯化聚乙烯橡膠的性能研究

王 松，王大鵬，梁東磊，宋秋生

（合肥工業大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009）

氯化聚乙烯橡膠（CM）是一種分子結構飽和的含氯特種橡膠。因其彈性、耐油性能、耐氧化性能、阻燃性能等優異，廣泛用于制造阻燃和耐油的膠管、膠帶、防水卷材、線纜護套和絕緣材料等。但CM通常采用較小相對分子質量或較寬相對分子質量分布的高密度聚乙烯（HDPE）合成，其拉伸強度相對較低。另外，分子結構中的大量氯原子使其易受熱分解[1]。因此，開展CM的改性研究，以獲得具有良好綜合性能的CM改性材料，對拓展CM的應用領域具有重要意義。

籠形倍半硅氧烷（POSS）是由硅和氧組成的內部為無機骨架、外部連接有有機基團的納米三維結構體系，具有熔點高、密度小、介電性能好等特點。POSS作為新的聚合物改性粒子，可通過共混或共聚方法與多種聚合物制備納米增強型有機-無機雜化材料[2-3]。這類雜化材料不但保持了聚合物的原有優點，而且具有耐熱、耐壓、阻燃等性能，有利于拓寬聚合物材料的應用范圍[4-5]。

本工作用籠形八乙烯基倍半硅氧烷（OVPOSS）改性CM，采用過氧化二異丙苯（DCP）為硫化劑，三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）為助交聯劑，研究CM膠料的硫化特性、物理性能和熱穩定性，為提高CM的拉伸性能和熱穩定性、制備高性能CM橡膠制品提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

CM，牌號為135L，氯質量分數為0.35，蕪湖融匯化工有限公司產品；OV-POSS，實驗室自制產品；DCP、TAIC和乙烯基三乙氧基，市售工業品；無水乙醇、丙酮、氧化鎂和硬脂酸鉛，化學純，上海國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 配方

CM 100，OV-POSS 變量，氧化鎂 5，硬脂酸鉛 3，DCP 3，TAIC 2。

1.3 試樣制備

1.3.1 OV-POSS制備

按照文獻[6]的方法制備OV-POSS。將60份乙烯基三乙氧基硅烷溶于120份無水乙醇中，充分攪拌后，加入20份去離子水，緩慢滴加濃鹽酸，調節體系pH值至2～3，在氮氣保護下反應10 h，再在常溫下減壓蒸餾脫除溶劑，得到粗產物；將粗產物在丙酮中重結晶，得到針狀白色晶體，在70 ℃下干燥2 h，得到白色粉末狀產物。

1.3.2 膠料混煉

將CM和OV-POSS按配比加入高速混合機中高速混合10 min，然后在溫度為60 ℃的兩輥開煉機上混煉至包輥，再加入其他配合劑，待全部吃料后繼續混煉約15 min，調整輥距，使膠片厚度小于0.6 mm，下片。膠料在25 ℃恒溫箱中保存備用。

1.4 測試分析

（1）紅外光譜：采用美國尼高力儀器公司的Nicolet67型傅里葉紅外光譜儀測試。測試波數范圍為400～12 000 cm-1，分辨率大于0.09 cm-1，溴化鉀壓片。

（2）硫化特性：采用無錫蠡園電子化工設備有限公司的MDR-2000E型無轉子硫化儀測試。測試溫度分別為150，160，170和180 ℃，時間為60 min。

（3）拉伸性能：采用深圳新三思計量技術有限公司的CMT4000型萬能拉力試驗機按照GB/T 528—2009測試。試驗拉伸速率為500 mm·min-1。

（4）動態力學分析（DMA）：采用美國TA公司的DMTA Q800型DMA儀進行。試樣尺寸為35 mm×3 mm×3 mm，測試溫度范圍為-100～50℃，升溫速率為5 ℃·min-1，頻率為1 Hz。

（5）靜態熱機械分析（TMA）：采用德國耐馳公司的TMA 402F3型TMA儀進行。探針負載設置為20 mN，測試溫度范圍為25～210 ℃，升溫速率為5℃·min-1，氮氣氣氛。

（6）熱穩定性：采用德國耐馳公司的STA449F3型同步熱重分析（TGA）儀測試。測試溫度范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，氮氣氣氛。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

本工作制備的OV-POSS紅外光譜見圖1。

從圖1可以看出：波數1 112 cm-1處尖銳的最強吸收峰為OV-POSS中Si—O—Si鍵的不對稱伸縮振動吸收峰；波數779 cm-1處為Si—C鍵的伸縮振動吸收峰；波數1 604 cm-1處為C＝C鍵的伸縮振動吸收峰；波數1 409，971，1 276和1 006 cm-1處分別為Si—CH＝CH2中C—H鍵的面內外彎曲振動吸收峰，與文獻[7]基本一致。表明所合成的產物為目標產物OV-POSS。

圖1 OV-POSS的紅外光譜

2.2 硫化特性和硫化動力學

2.2.1 硫化特性

OV-POSS改性CM膠料的硫化曲線見圖2（F為轉矩，t為時間），硫化特性參數見表1。

從圖2和表1可以看出：在相同溫度下，隨著OV-POSS用量增大，CM膠料的FL，Fmax和Fmax-FL均呈提高趨勢；與純CM膠料相比，OV-POSS改性CM膠料的t10和t90明顯縮短，硫化速率指數（Vc）增大。這是由于OV-POSS分子中含有8個乙烯基官能團，可以被DCP分解產生的自由基攻擊，并參與CM的交聯反應[8]，即OV-POSS客觀上起到了CM助交聯劑的作用，并使CM的交聯密度和交聯速率增大。

表1 OV-POSS改性CM膠料的硫化特性參數

圖2 OV-POSS改性CM膠料的硫化曲線

2.2.2 硫化動力學

對OV-POSS改性CM膠料的硫化反應動力學進行分析，其硫化反應速率方程[9-10]可表示如下：

式中，V為硫化反應速率，Fmax為最大轉矩，t為硫化時間，Ft為t時的硫化轉矩，k為反應速率常數，n為反應級數。若硫化反應為一級反應（n＝1），由式（1）可得到如下硫化動力學方程：

式中，B為積分常數，以ln（Fmax-Ft）對t作圖，所得的直線斜率即為k。

若n≠1，由式（1）可得如下硫化動力學方程：

式中，C為積分常數。

將OV-POSS改性CM膠料的ln（Fmax-Ft）對t作圖，見圖3。圖3中4條曲線均為直線，表明OV-POSS改性CM膠料的硫化反應均為一級反應。

圖3 ln（Fmax-Ft）與t的關系曲線

阿累尼烏斯方程如下：

式中，E為反應活化能，R為氣體常數，T為絕對反應溫度，Z為指前因子。

將lnk對1/T作圖，由所得直線斜率可求得硫化反應的表觀活化能（Ea）。將lnk對1/T作圖所得擬合曲線見圖4，計算所得的Ea見表2。

圖4 ln k與1/T的關系曲線

從表2可以看出，隨著OV-POSS用量增大，CM膠料的Ea降低，說明OV-POSS對CM膠料具有硫化促進作用。

表2 OV-POSS改性CM膠料的k和Ea

2.3 物理性能

OV-POSS改性CM膠料的拉伸性能見表3。

從表3可以看出，隨著OV-POSS用量增大，CM膠料的拉伸強度逐漸提高，拉斷伸長率降低。這是由于OV-POSS中的乙烯基活性基團參與了CM的硫化，致使CM的交聯密度增大，抑制了CM分子鏈段的運動。總體來說，添加OV-POSS有利于提高CM膠料的強度性能。

表3 OV-POSS改性CM膠料的拉伸性能

2.4 DMA

OV-POSS改性CM膠料（硫化條件為160 ℃×30 min）的儲能模量（G′）和損耗因子（tanδ）隨溫度的變化曲線見圖5。

從圖5（a）可以看出：隨著溫度升高，OVPOSS改性CM膠料的G′先緩慢降低，在玻璃化轉變區域急速降低，之后緩慢平穩降低；隨著OVPOSS用量增大，膠料的G′逐漸提高，說明OVPOSS改性CM膠料網絡結構密度更大[11]。

從圖5（b）可以看出：隨著OV-POSS用量從0份增大到1，2，3份，CM膠料的玻璃化溫度（Tg）從-25.2 ℃逐漸升高到-22.4，-19.7和-17.8 ℃，升高幅度呈逐步提高的趨勢。總的來看，OV-POSS有利于提高CM膠料的交聯密度，并使其G′和Tg提高。

圖5 OV-POSS改性CM膠料的動態力學性能

2.5 TMA

OV-POSS改性CM膠料的TMA曲線見圖6。

從圖6可以看出：不同OV-POSS用量的CM膠料在低溫下的受熱變化情況無明顯差異；隨著溫度從50 ℃提高到210 ℃，CM膠料的受熱行為有明顯變化，與純CM膠料相比，添加OV-POSS的膠料受熱變形相對較小，且隨著OV-POSS用量增大，膠料受熱變形程度逐漸降低。這也表明，OV-POSS改性CM膠料的交聯密度增大，受熱時大分子鏈段的運動受到更多限制，導致其受熱變形程度明顯降低。

圖6 OV-POSS改性CM膠料的TMA曲線

2.6 熱穩定性

OV-POSS改性CM膠料的TGA和差熱分析（DTG）曲線分別見圖7和8。硫化膠的熱分解特征參數見表4（θ0.05為質量損失率為0.05的熱分解溫度，θmax為質量損失率最大的溫度）。

表4 OV-POSS改性CM膠料的熱分解特征參數

圖7 OV-POSS改性CM膠料的TGA曲線

圖8 OV-POSS改性CM膠料的DTG曲線

從圖7和8和表4可以看出：純CM膠料在測試溫度范圍內熱質量損失明顯，分析認為CM分子結構中含有大量氯原子，且C—Cl鍵易于斷裂，易受熱分解；OV-POSS改性CM膠料的θ0.05，θmax及800℃質量保持率都明顯高于純CM膠料，表明其熱穩定性較純CM硫化膠明顯提高。因此可以認為，添加OV-POSS有利于改善CM膠料的熱穩定性。

3 結論

（1）隨著OV-POSS用量增大，CM膠料的硫化速度增大，Ea降低，OV-POSS改性CM膠料的硫化反應符合一級反應特征。

（2）隨著OV-POSS用量增大，CM膠料的拉伸強度逐步提高，拉斷伸長率降低。

（3）隨著OV-POSS用量增大，CM膠料的G′和Tg提高，熱穩定性提高。