氯丁橡膠/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料的拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶行為研究

梁玉蓉，譚英杰，張劍平，張 濤，王林艷

（太原工業(yè)學(xué)院 材料工程系，山西 太原 030008）

氯丁橡膠（CR）作為結(jié)晶型橡膠，拉伸時(shí)其內(nèi)部處于自由排布的分子鏈能夠高度取向，由此引發(fā)的結(jié)晶可以高效改善CR的拉伸性能，因此CR在工業(yè)橡膠制品、膠粘劑、汽車和電線電纜行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。近年來，橡膠的拉伸取向和應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶行為成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-4]。

橡膠的拉伸取向和拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶存在諸多理論假說[5-10]。P.J.Flory等[11-12]提出聚合物在一般情況下處于平衡狀態(tài)，具有均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶度是由溫度和應(yīng)變率的函數(shù)關(guān)系決定的，在誘導(dǎo)結(jié)晶時(shí)會(huì)發(fā)生應(yīng)力松弛現(xiàn)象。這是因?yàn)檠乩旆较蚪Y(jié)晶區(qū)的分子鏈為構(gòu)象伸展有序排列，而非結(jié)晶區(qū)則發(fā)生松弛現(xiàn)象。M.Yamamoto等[13]認(rèn)為交聯(lián)橡膠的拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶是因?yàn)樵诶鞎r(shí)，自由的橡膠分子鏈沿拉伸方向取向，分子鏈間距增大，導(dǎo)致橡膠的構(gòu)象熵減小。

有關(guān)天然橡膠（NR）和異戊橡膠（IR）拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶行為的研究已有較多文獻(xiàn)報(bào)道[14-15]。純膠的結(jié)晶度為20%～40%，分子結(jié)構(gòu)、交聯(lián)密度和溫度均影響橡膠的拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶行為。有關(guān)填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶行為的研究也有很多[16-18]。S.Toki等[16]通過同步廣角X射線衍射（WAXD）研究了有機(jī)粘土補(bǔ)強(qiáng)NR的拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶行為；F.Fiorentini等[18]通過WAXD和雙折射研究了白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR的拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶行為。

本工作通過熔體插層法制備CR/有機(jī)粘土納米復(fù)合材料（CRCNs），研究有機(jī)粘土用量對(duì)CRCNs拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

CR，牌號(hào)SN-32，山納合成橡膠公司產(chǎn)品；有機(jī)粘土I.44P（改性劑為雙十八烷基二甲基銨鹽），美國(guó)Nanocor公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

CR 100，硬脂酸鋅 5，氧化鎂 4，促進(jìn)劑NA-22 0.35，有機(jī)粘土 變量（分別為0，3，5，7和12）。

1.3 試樣制備

將CR在兩輥開煉機(jī)上塑煉一段時(shí)間，然后加入有機(jī)粘土，混煉均勻后加入其余配合劑，制得混煉膠。將混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃/10 MPa×t90。

1.4 測(cè)試分析

1.4.1 拉伸性能

采用拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 17200—2008進(jìn)行測(cè)試。

1.4.2 微觀結(jié)構(gòu)

（1）偏光顯微鏡分析。采用UB202i型偏光顯微鏡（重慶澳淮光電技術(shù)有限公司產(chǎn)品）觀察試樣在不同應(yīng)變條件下的微觀狀態(tài)。

（2）X射線衍射儀（XRD）分析：采用TD-3000型XRD（丹東通達(dá)儀器有限公司產(chǎn)品）測(cè)試插層前后有機(jī)粘土層間距變化，采用Cu靶Kα輻射源（波長(zhǎng)為0.154 nm），管電壓為35 kV，管電流為25 mA，測(cè)試角度為1.5°～10°，掃描速度為0.02 （°）·s-1。

葡萄籽原花青素對(duì)阿爾茨海默病模型大鼠學(xué)習(xí)記憶能力的改善作用及其機(jī)制研究 ……………………… 陳 偉等（13）：1760

（3）掃描電子顯微鏡（SEM）分析。采用KYKY-EM3800型SEM（北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司產(chǎn)品）觀察有機(jī)粘土在橡膠基體中的分散情況，試樣噴金處理后觀察其斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化轉(zhuǎn)矩

不同有機(jī)粘土用量CRCNs的硫化轉(zhuǎn)矩見表1。

表1 不同有機(jī)粘土用量CRCNs的硫化轉(zhuǎn)矩（150 ℃） dN·m

由表1可以看出：隨著有機(jī)粘土用量增大，膠料的Fmax和Fmax-FL先增大，這可能是因?yàn)橛袡C(jī)粘土片層的活性位點(diǎn)可以吸附并與橡膠分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而使膠料的交聯(lián)密度增大，同時(shí)有機(jī)粘土中的改性劑存在銨基，也會(huì)增大膠料的交聯(lián)密度[19-20]；當(dāng)有機(jī)粘土用量為5份時(shí)，F(xiàn)max和Fmax-FL最大；當(dāng)有機(jī)粘土用量進(jìn)一步增大時(shí)，F(xiàn)max和Fmax-FL減小，這是因?yàn)橛袡C(jī)粘土過量后發(fā)生了聚集，阻礙了橡膠分子與其之間的相互作用，導(dǎo)致膠料的交聯(lián)密度減小。

2.2 拉伸性能

不同有機(jī)粘土用量CRCNs的拉伸性能見表2。

表2 不同有機(jī)粘土用量CRCNs的拉伸性能

從表2可以看出：CRCNs的拉伸性能優(yōu)于CR，這是因?yàn)橛袡C(jī)粘土在高剪切力作用下，以納米級(jí)形式在橡膠基體中形成有限長(zhǎng)鏈聚集分散結(jié)構(gòu)，并與橡膠基體形成插層或剝離結(jié)構(gòu)，起到增強(qiáng)橡膠強(qiáng)度的作用；隨著有機(jī)粘土用量增大，CRCNs的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)有機(jī)粘土用量為5份時(shí)，CRCNs的拉伸強(qiáng)度最大，為16.21 MPa，100%定伸應(yīng)力為0.83 MPa，300%定伸應(yīng)力為1.37 MPa；隨著有機(jī)粘土用量繼續(xù)增大，有機(jī)粘土在橡膠基體中形成大量聚集體，直接導(dǎo)致CRCNs的拉伸強(qiáng)度減小，拉伸性能下降。

對(duì)表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到CRCNs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖1所示。

從圖1可以看出：隨著應(yīng)變?cè)龃螅珻RCNs的應(yīng)力增大；當(dāng)應(yīng)變較小時(shí)（小于4%），CRCNs的應(yīng)力緩慢上升；當(dāng)應(yīng)變繼續(xù)增大時(shí)，CRCNs的應(yīng)力迅速上升，各應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈現(xiàn)不同程度的凹面。分析認(rèn)為，當(dāng)應(yīng)變較小時(shí)，有機(jī)粘土與橡膠分子鏈形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)開始取向，但不明顯，有機(jī)粘土片層對(duì)橡膠分子的作用力較弱；隨著應(yīng)變?cè)龃螅袡C(jī)粘土片層對(duì)橡膠分子的限制作用逐漸增大，彼此形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沿著拉伸方向取向，誘導(dǎo)結(jié)晶隨之產(chǎn)生；當(dāng)應(yīng)力迅速增大時(shí)，誘導(dǎo)結(jié)晶集中產(chǎn)生。在一定應(yīng)變條件下，隨著有機(jī)粘土用量增大，CRCNs的應(yīng)力呈減小趨勢(shì)，這可能與有機(jī)粘土的分散狀態(tài)有關(guān)。分析認(rèn)為，隨著有機(jī)粘土用量增大，大量的有機(jī)粘土發(fā)生聚集，其與橡膠分子形成的插層結(jié)構(gòu)減少，誘導(dǎo)橡膠分子結(jié)晶的能力減弱，CRCNs結(jié)晶的產(chǎn)生變得困難，因此CRCNs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線臨界誘變點(diǎn)向后移動(dòng)。

圖1 不同有機(jī)粘土用量CRCNs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.3 偏光顯微鏡分析

在不同應(yīng)變下拉伸試樣，利用偏光顯微鏡觀察其微觀形貌，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出：當(dāng)拉伸倍率較小時(shí)，CRCNs表面幾乎無任何變化；拉伸倍率增大后，CRCNs中有機(jī)粘土粒子開始發(fā)生取向，且取向程度隨著拉伸倍率增大愈加明顯；即添加3份有機(jī)粘土的CRCNs拉伸4倍后有機(jī)粘土粒子未發(fā)生取向或取向不明顯，拉伸5倍后的取向變得明顯，繼續(xù)拉伸后有機(jī)粘土粒子沿拉伸方向有序排列；隨著有機(jī)粘土用量增大，CRCNs的取向行為逐漸發(fā)生在高應(yīng)變下，即添加5份有機(jī)粘土的CRCNs中有機(jī)粘土粒子的取向發(fā)生在其拉伸7倍后，而添加12份有機(jī)粘土的CRCNs中有機(jī)粘土粒子的取向發(fā)生在其拉伸更大倍率后。分析認(rèn)為，隨著有機(jī)粘土用量增大，大量的有機(jī)粘土發(fā)生聚集，其與橡膠分子形成的插層結(jié)構(gòu)減少，CRCNs的取向行為變得困難。

圖2 不同應(yīng)變下CRCNs偏光顯微鏡照片

2.4 XRD分析

不同有機(jī)粘土用量CRCNs的XRD譜如圖3所示。

圖3 不同有機(jī)粘土用量CRCNs的XRD譜

從圖3可以看出：有機(jī)粘土衍射峰出峰位置為3.50°，通過布拉格方程計(jì)算可知其層間距為2.52 nm；添加有機(jī)粘土后，CRCNs衍射峰出峰位置不同程度向前移動(dòng)；添加5份有機(jī)粘土的CRCNs中有機(jī)粘土出峰位置為2.42°，層間距為3.65 nm；添加7份有機(jī)粘土的CRCNs中有機(jī)粘土出峰位置為2.44°，對(duì)應(yīng)的層間距為3.61 nm。由此可知，橡膠分子成功插層進(jìn)入有機(jī)粘土片層，且不同程度地增大了有機(jī)粘土的層間距。

2.5 SEM分析

不同有機(jī)粘土用量CRCNs的SEM照片如圖4所示。

圖4 不同有機(jī)粘土用量CRCNs的SEM照片

從圖4可以看出：添加5份有機(jī)粘土的CRCNs中有機(jī)粘土在橡膠基體中分散更細(xì)致均勻，補(bǔ)強(qiáng)效果良好，對(duì)應(yīng)CRCNs的拉伸性能較優(yōu)；添加7份有機(jī)粘土的CRCNs中有機(jī)粘土在橡膠基體中分散不均，且出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。分析認(rèn)為，當(dāng)有機(jī)粘土用量較大時(shí)，有機(jī)粘土發(fā)生聚集，其與橡膠基體的界面結(jié)合力較小，導(dǎo)致CRCNs的拉伸性能下降。

3 結(jié)論

（1）添加5份有機(jī)粘土的CRCNs拉伸性能較好，其拉伸強(qiáng)度為16.21 MPa，是CR的1.84倍。

（2）隨著應(yīng)變?cè)龃螅珻RCNs的應(yīng)力增大，當(dāng)應(yīng)變達(dá)到一定值時(shí)，應(yīng)力迅速增大，誘導(dǎo)結(jié)晶集中產(chǎn)生；隨著有機(jī)粘土用量增大，CRCNs發(fā)生拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶行為的應(yīng)變?cè)龃蟆?/p>

（3）當(dāng)有機(jī)粘土用量為5份時(shí)，CRCNs中橡膠分子鏈成功插層進(jìn)入有機(jī)粘土片層，有效擴(kuò)大了有機(jī)粘土層間距，此時(shí)有機(jī)粘土與橡膠基體界面作用較強(qiáng)，在橡膠基體中的分散較均勻。