多電極偶接對金屬大氣腐蝕影響的試驗與仿真

陳躍良，黃海亮，卞貴學，張勇，王晨光，王安東

海軍航空大學 青島校區(qū)，青島 266041

飛機在服役環(huán)境中面臨各種復雜、嚴酷的自然環(huán)境，腐蝕問題不容忽視，而服役在沿海一帶的飛機由于經(jīng)常面對高溫、高濕、高鹽的海洋大氣環(huán)境，大氣腐蝕問題更為突出。搭接或連接結(jié)構(gòu)是飛機主要的異種金屬連接形式，連接在一起的異種金屬或金屬與非金屬，由于基材電位差不同而極易發(fā)生電偶腐蝕。目前國內(nèi)外對于電偶腐蝕研究較為深入：Zhang等[1]利用絲束電極探究了涂鍍層的鋼與裸鋼在含CO2溶液中的電偶腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在25 ℃時裸材做陽極，而含有涂鍍層的鋼做陰極，到60 ℃腐蝕末期由于FeCO3的存在產(chǎn)生了極性反轉(zhuǎn)；Palani等[2]基于試驗數(shù)據(jù)利用有限元模型研究了薄液膜狀態(tài)下2A12鋁合金與碳纖維環(huán)氧復合材料(CFRP)的電偶腐蝕行為；Pan等[3]利用電化學手段研究了在NaCl溶液中CFRP與鎂合金的電偶腐蝕行為及微弧氧化對于CFRP/鎂合金耦合的影響；H?kansson等[4]對腐蝕產(chǎn)物在鋁合金與CFRP電偶腐蝕中的作用進行了研究；Murer等[5]結(jié)合掃描開爾文探針(SVET)利用數(shù)值模擬進行了Al/Al4%Cu電偶腐蝕研究；國內(nèi)筆者團隊[6-7]、潘大偉[8]、聶凱斌[9]、姚希[10]等也對不同種材料在不同環(huán)境下的電偶腐蝕進行了研究。可以看出目前國內(nèi)外對于電偶腐蝕的研究主要集中在雙電極的腐蝕行為研究，但飛機搭接或連接結(jié)構(gòu)中鉚釘、螺栓、墊圈等一般采用標準件，選材往往與基體材料不一致，從而形成多電偶對，所以在研究兩種金屬偶接的基礎(chǔ)上探討多電極體系中各電極腐蝕行為是必要的。

由于大氣腐蝕的本質(zhì)就是不同厚度液膜下的電化學腐蝕，所以本研究以TC18鈦合金、30CrMnSiNi2A高強鋼、2A12鋁合金作為研究對象，搭建薄液膜的控制與測量裝置，采用動電位極化方法測量3種材料在100 μm液膜[11]厚度下的腐蝕電化學行為，建立基于薄殼電流分布的多電極有限元仿真模型，并將仿真結(jié)果與試驗結(jié)果進行對比分析。

1 試 驗

1.1 試件制備

將TC18鈦合金、30CrMnSiNi2A高強鋼、2A12鋁合金3種材料分別線切割成10 mm×10 mm×3 mm長方體試樣，除預留的一個10 mm×10 mm工作面外，其余面用環(huán)氧樹脂密封在PVC管中，待環(huán)氧樹脂完全固化后，用水磨砂紙將外露工作面逐級打磨至3000#，用無水乙醇和丙酮清洗、除油，吹干后置于干燥皿內(nèi)待用[7,12]。

將3種材料電極同時密封在同一圓形區(qū)域內(nèi)構(gòu)成多電極體系，如圖1所示。

圖1 多電極分布圖Fig.1 Multi-electrode distribution map

圖2 薄液膜下極化曲線電化學測量裝置Fig.2 Electrochemical measuring device for polarization curve of metals with thin electrolyte layer

1.2 電化學試驗

將試驗件、飽和甘汞電極和鉑電極按照圖2所示進行安裝[13-14]，構(gòu)成三電極體系，接入PARSTAT4000電化學工作站。為降低液膜較大歐姆降對試驗結(jié)果的影響，試驗采用微距參比電極后置的方法，即在試驗件工作面中央鉆出直徑Φ=1 mm左右的小孔(如圖1所示)，小孔中充滿飽和KCl瓊脂，試驗件底部連接裝滿飽和KCl溶液的U型管作為鹽橋[15-18]。電解質(zhì)溶液采用質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液，用1 mL微量注射器緩慢調(diào)整液膜厚度并多次進行厚度測量，直到液膜厚度達到預定值100 μm，整個液膜厚度調(diào)整過程中為防止液膜揮發(fā)導致液膜不穩(wěn)定，需利用加濕器不斷向裝置內(nèi)通入濕氣，直到達到氣液兩相平衡。采用動電位掃描法，掃描范圍為-500～500 mV，掃描速率為0.5 mV/s，并利用VersaStudio軟件對試驗數(shù)據(jù)進行采集，得到極化曲線。將同時嵌有3種材料的多電極試驗件接入電化學工作站，依次斷開3個電極中的任意一個電極，通過電化學工作站測量這個電極與其他兩個電極之間的電偶電流。

2 試驗結(jié)果

2.1 極化曲線

利用動電位極化測量得到3種材料的極化曲線結(jié)果如圖3所示，圖中E為電極電位，i為電極電流密度。可以看出2A12鋁合金自腐蝕電位最低，30CrMnSiNi2A高強鋼次之，TC18鈦合金最高。利用Cview擬合各電極的極化曲線得到其自腐蝕電位Ecorr、自腐蝕電流密度icorr這兩個電化學動力學參數(shù)，如表1所示。

圖3 100 μm薄液膜下的極化曲線Fig.3 Polarization curves of metals with 100 μm thin electrolyte layer

表1 100 μm薄液膜下各電極電化學動力學參數(shù)Table 1 Electrochemical kinetic parameters of electrodes with 100 μm thin electrolyte layer

2.2 電偶電流

為保證電極表面薄液膜的穩(wěn)定并減少腐蝕產(chǎn)物沉積對測量結(jié)果的影響，適當縮短電偶電流測量時間，總時間為7 200 s，每10 s記錄一個電偶電流值，試驗結(jié)果如圖4所示，圖中Ig為電偶電流，t為時間。可以看出當2A12、30CrMnSiNi2A、TC18的面積比為1∶1∶1時，2A12做陽極，TC18和30CrMnSiNi2A做陰極，且各電極電偶電流符合|I2A12|≈|ITC18|+|I30CrMnSiNi2A|。薄液膜電極間電偶電流在1 200～1 500 s左右趨于穩(wěn)定，隨后上下波動但變化不大，但隨著反應的進行，2A12的電偶電流逐漸出現(xiàn)下降趨勢，這是由于液膜影響了傳質(zhì)過程，導致產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物積聚在電極表面，使得腐蝕速率降低造成的[19]，而30CrMnSiNi2A表面電偶電流也呈下降趨勢，但下降幅度較小，這主要是因為30CrMnSiNi2A自腐蝕速率較快，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物對于電偶電流的影響相比于2A12要大，故在不達到其表面陰極反應極限電流密度的前提下，其電偶電流會有所增加，但波動較小。

圖4 薄液膜狀態(tài)下多電極耦合體系的電偶電流Fig.4 Galvanic current of multi-electrode coupling system with thin electrolyte layer

2.3 腐蝕形貌

將2A12/30CrMnSiNi2A/TC18偶接后置于厚度為100 μm的3.5wt% NaCl液膜下，每隔24 h取樣，清洗烘干后用KH-7700體式顯微鏡對其腐蝕形貌進行觀察，如圖5所示，可以看出在多電極體系中，2A12、30CrMnSiNi2A表面腐蝕分別以C、F點為中心呈不規(guī)則弧狀向外擴展，TC18表面變化較小。這是由于在耦合體系中，從各電極表面電偶電流正負性(見圖4)可以看出，2A12做陽極，30CrMnSiNi2A做陰極，30CrMnSiNi2A表面H點是距離2A12最近的點，其表面主要發(fā)生去極化劑還原反應，而2A12表面C點是距離陰極最近的點，陽極溶解較電極表面的其他點更為劇烈，TC18作為鈍性金屬且在耦合體系中作為陰極，其表面的陽極溶解很小。

3 仿真模擬

3.1 仿真原理

圖5 多電極體系各電極微觀腐蝕形貌Fig.5 Microcosmic corrosion morphology of each electrode in multi-electrode system

(1)

式中：il為電解質(zhì)電流分布矢量，A/m2；σl為電解質(zhì)電導率，S/m。

在電流密度為il的空間中，從任一閉合面S流出的總電流為

(2)

整理式(2)可得

(3)

假設(shè)溶液中電荷空間分布不隨時間變化即

(4)

由于液膜的厚度一般非常小，往往是微米級，其電解質(zhì)法向電流分布梯度接近于0，可以簡化為二維分布，利用三維空間中的立方體網(wǎng)格是無法對該結(jié)構(gòu)進行剖分的，所以采用溶液狀態(tài)下的模型顯然是不合適的。薄殼電流分布通過在電極表面建立無厚度薄殼結(jié)構(gòu)來代替電解液，同時假設(shè)該殼體結(jié)構(gòu)沿法向方向電流變化忽略不計，僅考慮沿邊界切向離子流的傳導，即：

(5)

式中：s為液膜厚度，m。

3.2 邊界條件

仿真模型以3種材料在100 μm薄液膜下的極化曲線(見圖3)分別作為模型的邊界條件[6,12,20]。耦合體系中，電位最高的TC18確定做陰極，電位最低的2A12確定做陽極，分別利用其電化學動力學參數(shù)或整條陰極、陽極極化曲線作為邊界條件，對介于兩者之間的30CrMnSiNi2A來說，其可能做陰極也可能做陽極，采用分段線性插值函數(shù)表示其整條極化曲線并作為邊界條件。

3.3 仿真與試驗結(jié)果對比分析

電解質(zhì)電導率利用DDSJ-308A電導率儀測得，值為5.6 S·m-1，利用基于薄殼電流分布建立的Comsol仿真模型對100 μm液膜下電偶腐蝕進行仿真，得到耦合體系表面電位及電流密度分布，結(jié)果如圖6所示。

圖6 薄液膜下多電極耦合體系表面電位及電流密度分布Fig.6 Distribution of surface electrode potential and current density of multi-electrode coupling system with thin electrolyte layer

對各電極表面電流密度進行派生值面積分(見式(6))，獲得各電極表面電偶電流Ig，其與試驗值的對比如圖7所示。

Ig=?idA

(6)

可以看出：電偶電流試驗值與仿真值之間的誤差較小，誤差基本維持在5%以內(nèi)，證明了通過仿真計算得到多電極體系中各電極電偶電流的可行性。

圖7 多電極耦合體系電偶電流試驗值與計算值對比Fig.7 Comparison of experimental and calculated values of galvanic current of multi-electrode coupling system

3.4 不同面積比對多電極的影響

一般情況下，多電極體系往往出現(xiàn)在飛機材料搭接或連接部分，各電極面積比一般不會是1∶1，不同面積比對于多電極的影響通過試驗進行研究其工作量和成本很大，所以本文利用提出的仿真模型通過對各材料X、Y、Z三邊進行參數(shù)化掃描，掃描步長為1 mm，掃描范圍為1～100 mm，從而計算30CrMnSiNi2A高強鋼、2A12鋁合金、TC18鈦合金在不同面積比狀態(tài)下的電偶電流，其結(jié)果如圖8所示。發(fā)現(xiàn)：2A12、30CrMnSiNi2A面積增大時，30CrMnSiNi2A、2A12電極表面電偶電流值絕對值的對數(shù)均與其對應面積的對數(shù)呈線性關(guān)系，而TC18電偶電流的絕對值變化幅度較小；當TC18面積增大時，TC18與2A12表面電偶電流絕對值呈線性增長，但2A12增長幅度較小，30CrMnSiNi2A電偶電流基本不變。 這是由于：如果不考慮濃差極化，而且在溶液電阻很小的情況下[21]，2A12/30CrMnSiNi2A/TC18短接后都極化到同一電位Eg，2A12做陽極其極化電流密度為

(7)

式中：βa、βc分別為陽極和陰極的Tafel斜率;下標“1”代表2A12做陽極的情況，后文中下標“2”和“3”分別代表30CrMnSiNi2A和TC18做陽極的情況。

對于30CrMnSiNi2A、TC18來說，Eg-Ecorr2<0，Eg-Ecorr3<0，發(fā)生陰極極化，因此極化電流是負值，用i2代表30CrMnSiNi2A極化到電位Eg時的陰極極化電流密度,其表達式為

i2=

(8)

由于TC18表面去極化劑O2的極限電流密度較小，而TC18與陽極2A12的電位差較大，所以在TC18表面O2一擴散到電極表面極易被全部還原，O2的還原反應速度由擴散過程控制，其陰極反應的電流密度等于極限擴散電流密度，即：

i3=ilim3

(9)

2A12、30CrMnSiNi2A、TC18的面積分別為A1、A2、A3，則電偶電流Ig為

Ig=i1A1=|i2|A2+|i3|A3

(10)

(11)

當TC18面積不變時，A3|ilim3|相比于i1A1、|i2|A2較小，故假設(shè)A3|ilim3|≈0，式(11)可做進一步近似約簡，即：

(12)

由式(12)可解出：

(13)

故Ig的對數(shù)與2A12和30CrMnSiNi2A面積A1、A2的對數(shù)之間呈線性關(guān)系，其擬合公式如圖8(a)和8(b)所示。

當TC18面積增大而30CrMnSiNi2A面積不變時，由于TC18的ilim3很小，可以近似認為在TC18面積變化過程中其表面陰極電流密度為ilim3并保持恒定，2A12/30CrMnSiNi2A/TC18耦合體系電極反應速度由陰極控制，故當2A12/30CrMnSiNi2A/TC18偶接后，得到

Ig=i1A1=|i2|A2+|ilim3|A3

(14)

當TC18電極表面面積A3呈線性增大時，TC18和2A12表面電流也呈線性遞增，由于|ilim3|較小所以2A12表面電流增長幅度較小。

圖8 不同面積比下各電極的電偶電流變化Fig.8 Variation of galvanic current for each electrode with different area ratios

4 搭接件大氣腐蝕仿真

4.1 搭接件制備

模擬搭接件選用TC18鈦合金和 30CrMnSiNi2A高強鋼，尺寸如圖9所示。搭接件采用六角螺栓雙排連接，螺栓、螺母選用30CrMnSiNi2A高強鋼，墊圈選用2A12鋁合金，夾持端模擬了2A12鋁合金與30CrMnSiNi2A高強鋼和TC18鈦合金偶接結(jié)構(gòu)，其中鉚釘材料選用2A12鋁合金。以螺栓一側(cè)作為試驗件的正面，螺母一側(cè)為背面。

圖9 試驗件尺寸Fig.9 Dimensions of specimen

4.2 仿真計算

溶液狀態(tài)下對于復雜結(jié)構(gòu)件的電解質(zhì)幾何模型往往是原尺寸還原試驗電解池幾何大小，在網(wǎng)格劃分時與結(jié)構(gòu)件一并劃分[6-7,12,20]，但對于薄液膜狀態(tài)下的復雜結(jié)構(gòu)件，其表面凹凸不平，很難還原微米級的電解質(zhì)液膜的幾何大小，且由于液膜厚度很薄，其表面法向方向的變化可忽略不計，故傳統(tǒng)的溶液狀態(tài)下的電解質(zhì)幾何構(gòu)建與網(wǎng)格劃分是不能滿足需要的。本研究構(gòu)建的基于薄殼電流分布的Comsol仿真模型可以根據(jù)結(jié)構(gòu)件形狀構(gòu)建一層無厚度薄殼，網(wǎng)格劃分采用映射單層網(wǎng)格。由于3.4節(jié)證明了陰陽極極性不隨面積比的變化而發(fā)生轉(zhuǎn)變，參照3.2節(jié)，搭接件分別選用2A12陽極極化曲線和30CrMnSiNi2A/TC18陰極極化曲線的分段線性插值函數(shù)作為邊界條件，計算出的電極電位分布與電流密度分布如圖10所示。

可以看出搭接件表面電位分布范圍集中在-520～-580 mV之間，由于電偶腐蝕的影響，30CrMnSiNi2A與TC18作為陰極其表面電極電位降低，其中以螺母周邊和2A12與30CrMnSiNi2A偶接接縫處，30CrMnSiNi2A電位下降更為明顯；耦合體系中電位分布的不同導致了局部電流分布的不同， 試驗件表面最大局部電流密度出現(xiàn)在墊圈周邊、2A12與30CrMnSiNi2A偶接接縫處及2A12與TC18偶接鉚釘處。墊圈與30CrMnSiNi2A和TC18同時接觸，形成多電偶對，使得其表面電流密度增大，加快了墊圈的腐蝕，由于在2A12/30CrMnSiNi2A/TC18多電極耦合體系中，電偶電流主要集中在2A12/30CrMnSiNi2A之間，所以墊圈易發(fā)生電偶腐蝕，由圖11(a)(外場暴曬)可以看出墊圈周邊堆積大量鋁的腐蝕產(chǎn)物的同時腐蝕產(chǎn)物向螺母擴展；接縫處2A12作為陽極，30CrMnSiNi2A做陰極，使得接縫處鋼的自腐蝕受到抑制，鋁的腐蝕產(chǎn)物易聚集在接縫處，這與實際情況(圖11(b),外場暴曬)相符；在2A12與TC18偶接鉚釘處，形成小陽極大陰極，造成局部電流密度增大，加快了鉚釘?shù)母g。

圖10 薄液膜下搭接件表面電位及電流密度分布Fig.10 Distribution of electrode potential and current density of lap joints with thin electrolyte layer

圖11 搭接件局部腐蝕形貌Fig.11 Local corrosion morphology of lap joint

5 結(jié) 論

1) 搭建薄液膜厚度測量與控制裝置，采用微距參比電極后置法組建三電極體系，分別測量了2A12/30CrMnSiNi2A/TC18極化曲線和偶接后各電極表面電偶電流，構(gòu)建了基于薄殼電流分布的Comsol有限元仿真模型，仿真計算了耦合體系表面電位及電流密度分布，并對各電極表面進行局部電流密度面積分，得到了其仿真電偶電流值，發(fā)現(xiàn)與各電極表面測量的電偶電流值誤差維持在5%以內(nèi)，證明了模型的可靠性。

2) 利用構(gòu)建的仿真模型，對各電極X、Y、Z三邊分別進行參數(shù)化掃描，得到不同面積比情況下電偶電流與各電極面積的變化曲線，討論分析其變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)陰陽極極性不隨面積比的變化而發(fā)生轉(zhuǎn)變，電偶電流與TC18電極表面面積呈線性關(guān)系，而其對數(shù)與2A12和30CrMnSiNi2A面積的對數(shù)之間呈線性關(guān)系。

3) 設(shè)計制作了模擬搭接件，仿真計算得到了其電極電位分布與電流密度分布圖，與實際腐蝕形貌對比分析，發(fā)現(xiàn)墊圈、2A12與30CrMnSiNi2A偶接接縫處及2A12與TC18偶接鉚釘處電流密度分布更為集中，腐蝕更為劇烈，與實際結(jié)果相符，說明該仿真模型對于飛機防腐結(jié)構(gòu)設(shè)計具有較好的參照作用。