硫化劑BIPB硫化氫化丁腈橡膠性能的研究

鮑 剛，張秀娥，楊顯峰，王 軍

（中鼎膠管制品有限公司，安徽 寧國(guó) 242300）

丁腈橡膠（NBR）具有優(yōu)異的耐油、耐溶劑、耐化學(xué)物質(zhì)等性能，被廣泛應(yīng)用于汽車膠管、密封墊圈、飛機(jī)油箱襯里等工業(yè)領(lǐng)域[1-4]。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)這些產(chǎn)品的耐溫、耐天候、耐臭氧等性能提出了更高的要求。但在某些情況下，NBR很難滿足要求。氫化丁腈橡膠（HNBR）是高度飽和橡膠，比NBR具有更優(yōu)異的耐熱、耐臭氧、耐油性能以及更高的力學(xué)強(qiáng)度，被廣泛用于汽車、油田、冶金、航天和航空等特殊場(chǎng)合[5-10]。本工作研究硫化劑BIPB（1，4-雙叔丁基過氧化二異丙基苯）對(duì)HNBR膠料的硫化特性、硫化膠的物理性能及老化性能的影響，以期為實(shí)際應(yīng)用提供參考與支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

HNBR，牌號(hào)Therban 3627，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.36，殘余雙鍵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為66，德國(guó)朗盛公司產(chǎn)品；硫化劑BIPB，純度為96%，瀏陽(yáng)市化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

HNBR 100，炭黑N660 35，炭黑N990 30，陶土 40，氧化鋅 5，防老劑KY-405 1.5，增塑劑TOTM 18，脫模劑935P 2，硫化劑BIPB 變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機(jī)，湛江機(jī)械廠產(chǎn)品；XLB型平板硫化機(jī)，寧波千普機(jī)械制造有限公司產(chǎn)品；GT-M2000A型橡膠無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、AL-7000-M型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；401A型老化箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司產(chǎn)品；邵爾A型硬度計(jì)，營(yíng)口市材料試驗(yàn)機(jī)有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

用清洗膠清洗開煉機(jī)，調(diào)整輥距至1 mm，加入生膠，薄通3次；調(diào)大輥距，待生膠包輥后，依次加入氧化鋅、防老劑，左右分別割刀6次；待混煉均勻后調(diào)整輥距，加入炭黑、無(wú)機(jī)填料以及增塑劑，最后加入硫化劑；將輥距調(diào)整至最小，打三角包6次，混煉均勻后下片。停放24 h后，在開煉機(jī)上翻煉，下片。

采用硫化儀在175 ℃下測(cè)試正硫化時(shí)間t90；在平板硫化機(jī)上硫化試樣，一段硫化條件為175 ℃×t90，二段硫化條件為150 ℃×4 h。

1.5 性能測(cè)試

按GB/T 16584—1996《橡膠 用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》測(cè)定膠料的硫化特性；按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第1部分：邵氏硬度計(jì)法》測(cè)定膠料的硬度，按GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定（褲形、直角形和新月形試樣）》和GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》，在電子拉力機(jī)上測(cè)試硫化膠的物理性能，撕裂強(qiáng)度測(cè)定采用直角形試樣；按GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》測(cè)試膠料的熱空氣老化性能，測(cè)試條件為150 ℃×72 h和160 ℃×72 h；在100 ℃×72 h、150 ℃×72 h和壓縮率為25%的條件下，按GB/T 7759.1—2015《硫化橡膠、熱塑性橡膠 常溫、高溫和低溫下壓縮永久變形測(cè)定》測(cè)定膠料的壓縮永久變形。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

硫化劑BIPB單用時(shí)，其用量對(duì)HNBR混煉膠硫化曲線的影響如圖1所示，硫化特性參數(shù)如表1所示。

圖1 硫化劑BIPB用量對(duì)混煉膠硫化特性的影響

表1 不同硫化劑BIPB用量的混煉膠硫化特性參數(shù)

從圖1和表1可以看出，隨著硫化劑BIPB用量的增大，混煉膠的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間都逐漸縮短，最大轉(zhuǎn)矩逐漸增大。這是因?yàn)樵诹蚧瘻囟认拢蚧瘎〣IPB分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，引發(fā)產(chǎn)生聚合物鏈自由基，然后進(jìn)行高分子鏈間的交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨著硫化劑BIPB用量的增大，單位時(shí)間內(nèi)生成的活性自由基增多，因此聚合物分子鏈的交聯(lián)速度加快，交聯(lián)程度增大。

2.2 物理性能

硫化劑BIPB用量對(duì)HNBR硫化膠物理性能的影響如表2所示。

表2 硫化劑BIPB用量對(duì)硫化膠物理性能的影響

從表2可以看出，隨著硫化劑BIPB用量的增大，硫化膠的邵爾A型硬度逐漸增大，拉伸強(qiáng)度也由13.1 MPa增大到17.8 MPa，而拉斷伸長(zhǎng)率、拉斷永久變形和撕裂強(qiáng)度逐漸減小。這是因?yàn)殡S著硫化劑BIPB用量的增大，聚合物分子鏈的交聯(lián)密度增大，導(dǎo)致硫化膠的硬度和拉伸強(qiáng)度增大，拉斷伸長(zhǎng)率降低，且在外力作用下，硫化膠的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度越大，其應(yīng)力集中越易發(fā)生，故硫化膠的撕裂強(qiáng)度下降。

綜合分析可見，硫化劑BIPB用量為4份時(shí)，硫化膠的綜合性能較優(yōu)，適于絕大多數(shù)應(yīng)用場(chǎng)合。

2.3 耐熱老化性能

硫化劑BIPB用量對(duì)HNBR硫化膠耐熱老化性能的影響如表3所示。

表3 硫化劑BIPB用量對(duì)硫化膠耐熱老化性能的影響

從表3可以看出，所有膠料熱空氣老化后均有較高的性能保持率。添加2份硫化劑BIBP膠料的初始硬度低，故其老化后的硬度變化稍大，拉斷伸長(zhǎng)率的變化也比較大，達(dá)到－22%。盡管硫化膠老化后的拉斷伸長(zhǎng)率均降低，但添加2份硫化劑BIBP膠料的拉伸強(qiáng)度在150 ℃下老化后卻增大。這可能是因?yàn)榱蚧瘎〣IPB用量小時(shí)，硫化膠的初始交聯(lián)密度較小，隨著熱空氣老化的進(jìn)行，橡膠分子鏈中的活性點(diǎn)繼續(xù)交聯(lián)，繼續(xù)交聯(lián)速度大于分子鏈的斷裂速度，表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度增大、拉斷伸長(zhǎng)率下降。隨著硫化劑BIPB用量繼續(xù)增大，硫化膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變得比較完善，老化后交聯(lián)密度過大，聚合物網(wǎng)絡(luò)不均勻程度增加，在拉力作用下，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低。交聯(lián)密度大，鏈段的活動(dòng)能力差，因此硫化膠的硬度均增大、拉斷伸長(zhǎng)率降低。

2.4 耐油性能

硫化劑BIPB用量對(duì)HNBR硫化膠耐油性能的影響如表4所示。

表4 不同硫化劑BIPB用量對(duì)硫化膠耐油性能的影響

膠料是由聚合物分子鏈交聯(lián)形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為主體構(gòu)成的，在加工過程中還加入了補(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑、軟化劑、防老劑、硫化劑和促進(jìn)劑等。將膠料浸泡在ASTM 1#和3#油中，尤其是在比較高的溫度下，聚合物分子鏈段運(yùn)動(dòng)加快，小分子油類物質(zhì)漸漸滲入到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，加速網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的膨脹，但分子鏈的高彈性產(chǎn)生的應(yīng)力又阻止小分子物質(zhì)的繼續(xù)進(jìn)入，最終達(dá)到溶脹平衡，而且在膠料溶脹過程中，也遵循溶劑的相似相容原理，因此在ASTM 1#油中，非極性的小分子油品從極性橡膠分子中抽取低分子軟化劑的能力大于其溶入橡膠分子中的能力，表現(xiàn)為試樣的體積減小。而在ASTM 3#油中，極性的小分子油品從極性橡膠分子中抽取低分子軟化劑的能力小于其溶入橡膠分子中的能力，表現(xiàn)為試樣的體積增大。試驗(yàn)表明，隨著硫化劑BIPB用量的增大，橡膠分子鏈的交聯(lián)密度增大，體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)致密，因此在ASTM 1#和3#油中，試樣體積變化的程度都是逐漸減小的，且高溫下硫化膠的物理性能也發(fā)生了變化。

2.5 壓縮永久變形

硫化劑BIPB用量對(duì)HNBR硫化膠壓縮永久變形的影響如表5所示。

表5 BIPB用量對(duì)硫化膠壓縮永久變形的影響 %

從表5可以看出，兩種溫度下，硫化膠的壓縮永久變形都隨硫化劑BIPB用量的增大而減小，且高溫壓縮永久變形都比低溫下大。其原因可能是隨著硫化劑BIPB用量的增大，硫化膠的交聯(lián)密度不斷增加，體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸完善。在高溫及外力長(zhǎng)期作用下，聚合物分子鏈容易分解且產(chǎn)生相對(duì)滑移[11]，壓縮永久變形增大；而交聯(lián)密度增加，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)間鏈段的尺寸變小，減少了分子鏈間的相對(duì)滑移，去除負(fù)載后，試樣恢復(fù)程度高，從而改善了硫化膠的壓縮永久變形性能。

3 結(jié)論

（1）隨著硫化劑BIPB用量的增大，HNBR混煉膠的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間都逐漸縮短，硫化膠的交聯(lián)效率得到有效的提高。

（2）硫化劑BIPB用量為4份時(shí)，硫化膠的綜合物理性能最優(yōu)。

（3）在高溫下，隨著硫化劑BIPB用量的增大，HNBR硫化膠的耐油性能逐漸提高，體積變化和硬度變化均逐漸減小，浸油后物理性能保持良好。

（4）隨著BIPB用量的增大，硫化膠的壓縮永久變形性能明顯改善。