電感耦合等離子體法檢測輪胎中的鈷含量

司少彬，張清智，張艷玲，丁兆娟，劉愛芹

（思通檢測技術有限公司，山東 青島 266000）

鈷鹽作為橡膠與鋼絲簾線優良的粘合增進劑，在橡膠工業中的應用越來越廣泛，隨著鋼絲骨架材料在輪胎中的推廣使用，鈷鹽的需求量也逐年增加[1]。

雖然鈷鹽對橡膠與鋼絲的粘合具有很好的效果，但是用量不當也會影響粘合性能。鈷鹽用量過小可能導致粘合強度達不到要求，用量過大則會對膠料物理性能產生不良影響[2]，還會導致老化后鋼絲簾線與橡膠的粘合保持率大幅度降低，在濕熱老化條件下下降幅度更大，易導致輪胎早期損壞，降低使用壽命[3]。

隨著子午線輪胎市場占有率的不斷增大，鈷含量的測定也越來越受到重視。2010年12月15日歐洲化學品管理局（ECHA）成員國委員會將8種新物質歸入高關注度物質（SVHC）清單，其中包括用于鈷鹽粘合增進劑的原料硫酸鈷和碳酸鈷。

傳統的鈷含量測定方法有比色法、滴定法和原子吸收分光光度法等[4]，已不能滿足目前研發檢測的需求。本工作研究等離子體發射光譜法測定輪胎中的鈷含量。

1 實驗

1.1 主要原材料及試劑

硫化膠，XX輪胎內襯層和胎體膠。玻璃儀器及坩堝均在鉻酸溶液中浸泡24 h后使用；配置標準溶液所用試劑均為優級純，水為二次蒸餾水；硝酸為優級純；標準溶液（購買質量濃度為1 000 mg·L-1的鈷標準溶液，工作溶液由標準儲備液逐級稀釋而成），國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供。

1.2 測試儀器及條件

8300型電感耦合等離子體發射光譜儀（ICPOES），美國PE公司產品，工作條件：發射功率 1 300 W，霧化氣流量 0.55 L·min-1，等離子氣體流量 10 L·min-1，進樣量 1.2 mL·min-1，輔助氣流量 0.2 L·min-1，沖洗時間 25 s，觀測方式 水平觀測，分析線波長 228.616 nm，讀數 2次。

1.3 試樣制備

準確稱取硫化膠1.000 g于坩堝中（做2個平行樣品），灰化后用5 mL濃硝酸溶解，轉移至燒杯中，用蒸餾水沖洗坩堝，將燒杯放在電熱板上加熱至沸，冷卻至室溫，過濾溶液并轉移至100 mL容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度，搖勻。

2 結果與討論

在儀器其他條件參數不變的情況下，采用單因素變化的方法分別考察分析譜線、發射功率、霧化器流量、等離子氣體流量和進樣量等因素對鈷含量測定的影響。

2.1 分析譜線

選擇最優的譜線對待測元素的定量和定性很關鍵[5-6]。選擇鈷元素的5條特征譜線，觀察每條譜線的響應值。波長為228.616，213.857，202.548，236.380和231.160 nm時，質量分數為10-5的鈷響應強度分別為493 776.7，481 242.1，391 526.0，220 758.4和184 789.4 cps。可以看出，儀器在波長228.616 nm下響應強度最高且信背比值小，因此選擇波長228.616 nm作為鈷元素的分析譜線。

2.2 發射功率

發射功率可導致等離子體的溫度、電子密度和空間分布等產生變化，從而影響元素激發強度和分析穩定性[7]。儀器發射功率為1 100，1 200，1 300和1 400 W時，質量分數為10-5的鈷響應強度分別為453 527.2，498 522.1，510 870.2和536 138.6 cps。可知儀器功率在1 100～1 400 W范圍內，其靈敏度隨著功率的增大而增加。發射功率在一定范圍內，隨著功率的增大，等離子體溫度升高，待測譜線的強度增大，有利于改善檢測的靈敏度和穩定性，但同時背景也相應增強，而且功率過大會影響炬管的使用壽命[8]。考慮到儀器的穩定性以及使用壽命，選定儀器的發射功率為1 300 W。

2.3 霧化器流量

霧化器流量影響進入等離子體的氣溶膠量。霧化器流量大，有較多的氣溶膠進入等離子體，則譜線強度增大；反之，則譜線強度減小。但若霧化器流量過大，氣溶膠會很快穿過等離子體，從而造成譜線強度減小，靈敏度下降[9]。

相對靈敏度隨霧化氣流量的變化如圖1所示。由圖1可見，霧化器流量為0.60 L·min-1下鈷的響應值最高。由于儀器進樣量大，其響應值反而減小，因此選定霧化器流量為0.55 L·min-1。

圖1 霧化器流量對靈敏度的影響

2.4 等離子氣體流量

等離子氣主要用于冷卻炬管及維持等離子體的形成，一般在分析有機溶劑時等離子氣體流量的改變對元素分析結果的影響不大[10]，能夠維持等離子體不燒毀炬管即可。等離子氣體流量為9，10，11和12 L·min-1時，質量分數為10-5的鈷響應強度分別為523 483.6，536 329.9，491 268.7和422 529.1 cps。可以看出，等離子氣體流量對靈敏度的影響不大。因此為確保儀器正常運行，且得到較好的靈敏度，確定等離子氣體流量為10 L·min-1。

2.5 進樣量

進樣量增大，氣溶膠中的液滴濃度增大，譜線強度增強；若進樣量過大，則霧化效率降低，導致譜線強度降低，靈敏度下降[9]。

相對靈敏度隨進樣量的變化如圖2所示。由圖2可知，相對靈敏度隨著進樣量的增大逐漸提高，在進樣量為1.2 mL·min-1時達到最大，然后隨著進樣量的增大，相對靈敏度開始下降。因此確定最佳進樣量為1.2 mL·min-1。

圖2 進樣量對靈敏度的影響

2.6 其他干擾因素

在ICP-OES分析中，其他干擾因素還有共存元素干擾、酸效應、化學干擾和易電離元素干擾等[9]。由于樣品中主要成分為Zn，Fe，Co，Cu等金屬元素，將這幾種金屬元素配制成混合標準溶液后，用ICPOES進行測試，發現其吸收譜線相差較大，不發生干擾現象；由于溶液酸度小于0.05，酸效應的影響也可以忽略不計；采用硝酸溶解試樣，化學干擾也可以忽略；易電離元素主要指堿金屬，試樣中堿金屬含量較低，因此電離元素的影響也可忽略[11-12]。

2.7 測定的標準曲線

配制不同鈷含量系列標準溶液，測試各個濃度下的發射靈敏度，繪制標準曲線，見圖3。由圖3可見，在鈷質量濃度為0.10～50.0 mg·L-1范圍內有良好的線性關系，線性回歸方程為y＝55 245.10x＋2 692.99，相關因數為0.999 9。

圖3 測定的標準曲線

2.8 檢出限和精密度

對分析樣品的試劑空白溶液連續測定11次，以測定值標準偏差的3倍作為檢出限，經計算得到溶液中的檢出限為0.002 mg·L-1。取同一樣品平行測定10次，進行精密度試驗，計算得到的相對標準偏差為2.62%。這說明儀器工作比較穩定，重復性好，分析結果準確、可靠。方法的檢出限和精密度檢測結果見表1。

表1 檢測限和精密度試驗結果 mg·L-1

2.9 方法回收試驗

制備不同鈷含量已知配方硫化膠，采用ICPOES方法測定鈷含量，結果見表2。

表2 已知樣品中鈷含量測定的回收率

由表2可以看出，ICP-OES法鈷含量測定值接近實際值，回收率在94.5%～104.8%之間。按照此方法對送檢的輪胎部件樣品進行檢測，不同輪胎部位的鈷含量各不相同，其中有的部位含量較高，達到700～900 mg·kg-1，有的部位含量較低，在5～10 mg·kg-1范圍內。

3 結論

通過對相關工作條件參數的優化，建立了ICP-OES測定硫化膠中鈷含量的方法，得出相對靈敏度最大時，測定硫化膠中鈷含量的優化條件參數為：發射功率 1 300 W，霧化氣流量 0.55 mL·min-1，進樣量 1.2 mL·min-1，等離子氣體流量 10 L·min-1。該方法測定硫化膠樣品中的檢出限為0.2 mg·kg-1，相對標準偏差為2.62%，回收率為94.5%～104.8%。該方法快速、準確，靈敏度高，能夠滿足日常檢測的要求。