全鋼載重子午線輪胎帶束層膠料損壞原因分析及配方優化

孫學紅，程鵬飛，徐勝凱，李盼盼，吳 越

（青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042）

隨著汽車工業的迅速發展，對輪胎的性能要求也逐步提高，其中環保性、舒適性、安全性和耐久性是關注的重點[1]。胎肩脫層和胎圈裂是全鋼載重子午線輪胎（TBR）常見的早期損壞現象，嚴重影響輪胎的安全性和耐久性[2-4]。因此對輪胎早期損壞原因進行分析，并采取相應的預防措施，是提高安全性和耐久性的有效途徑。

本工作通過對國內外同規格TBR的微觀形貌進行對比分析，探尋國內TBR早期損壞原因，根據分析結果考察不同氧化鋅在帶束層膠料中的應用前景。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR5，西雙版納景陽橡膠有限責任公司產品；炭黑N330，美國卡博特公司產品；活性氧化鋅，上海京華化工廠有限公司產品。

1.2 試驗配方

NR 100，炭黑N330 55，氧化鋅（變品種） 8，防老劑4020 2，硫黃 3.5，促進劑CZ 1.2。

1.3 主要設備和儀器

XSM-500型密煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；BL-6175-BL型兩輥開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產品；MDR2000型無轉子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國阿爾法科技有限公司產品；HS-100T-2型橡膠硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司產品；Z005型萬能電子拉力試驗機，德國Zwick/Roell公司產品；GT-GS-MB型邵氏硬度計、GT-7017-L型恒溫老化箱和GT-7011-DLH型硫化橡膠高低溫屈撓試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；MZ-4065型橡膠回彈試驗機，江都市明珠試驗機械廠產品；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子公司產品。

1.4 試樣制備

膠料在密煉機中進行混煉，初始溫度設為80 ℃，轉速為80 r·min-1。混煉過程為：密煉機達到初始設定條件后加入NR，混煉至1 min時加入氧化鋅等小料，3.33 min時加入炭黑，4.5 min時清掃，6 min時排膠；在開煉機上加入硫黃和促進劑，混煉后下片停放。混煉膠在硫化機上硫化，條件為150 ℃×t90。

1.5 測試分析

（1）物理性能：按相應的國家標準測試。

（2）耐屈撓疲勞性能：按GB/T 13934—2006測試，溫度為100 ℃，頻率為300 次·min-1，記錄試樣出現針孔和6級裂紋的疲勞次數。

（3）RPA分析。采用RPA儀對試樣進行應變掃描，溫度為60 ℃，頻率為1 Hz，應變范圍為0.28%～98%。

2 結果與討論

2.1 帶束層膠料早期損壞原因分析

選取市場上國內和國外兩種品牌、同規格的TBR新胎進行解剖，選取相同部位的帶束層表面鋼絲膠，采用SEM進行微觀形貌對比分析，結果如圖1所示。

圖1 新胎帶束層膠料的SEM照片（放大1萬倍）

由圖1可以看出，兩個品牌輪胎的帶束層膠中均存在不同形貌的微觀缺陷，國內品牌鋼絲膠中的微觀缺陷包括氧化鋅顆粒和填料粒子團聚，而國外品牌鋼絲膠中的微觀缺陷主要為氧化鋅顆粒，且顆粒尺寸明顯小于國內品牌輪胎。根據微觀結構，對發生早期損壞的國內品牌輪胎進行分析，并與國外品牌舊輪胎進行對比，結果如圖2和3所示。

圖2 國內品牌早期損壞輪胎帶束層膠料的SEM照片

由圖2可以看出，未反應完全的氧化鋅顆粒殘存在膠料中，與周圍膠料沒有形成牢固的化學鍵結合，在輪胎行駛過程中由于應力集中與橡膠基體脫離，形成微破壞點，微破壞點在周期性應力作用下逐漸發展成微裂紋，降低了膠料本身的強度及與鋼絲粘合界面的強度，最終引發帶束層脫膠等早期損壞現象。對比圖3可以看出，國外品牌舊輪胎的帶束層膠料中殘存的氧化鋅顆粒在輪胎行駛過程中也發生了與橡膠基體的脫離，但并未形成大的破壞性裂紋。結合其他分析結果得出，這主要與其殘留氧化鋅顆粒的尺寸較小以及橡膠基體本身性能穩定性較高有關。

圖3 國外品牌舊輪胎帶束層膠料的SEM照片

綜合分析，殘留的微米級氧化鋅顆粒是引發國內品牌輪胎帶束層膠料早期損壞的主要原因之一，對國內輪胎膠料中的氧化鋅品種進行優化，提高氧化鋅的反應效率，減小殘留氧化鋅的含量及尺寸，對提高輪胎使用壽命具有重要的意義[5-6]。因此，本工作以高氧化鋅含量橡膠配方為基礎，選用粒徑和分散度不同的普通氧化鋅和活性氧化鋅，考察氧化鋅的形態、粒徑及其分散性對膠料基本性能和高溫疲勞性能的影響。

2.2 氧化鋅對膠料性能的影響

2.2.1 硫化特性

兩種氧化鋅對膠料硫化特性的影響如表1 所示。

從表1可以看出，活性氧化鋅膠料的Fmax－FL和t90略高于普通氧化鋅膠料，t10則略低，說明活性氧化鋅的硫化誘導效率高，且反應時間長、反應充分，這可能與活性氧化鋅粒徑小及其與橡膠接觸面積大有關。

表1 兩種氧化鋅對膠料硫化特性的影響

2.2.2 RPA分析

為了比較兩種氧化鋅對膠料Payne效應的影響，采用RPA對混煉膠和硫化膠進行應變掃描，結果如圖4所示，G′為剪切儲能模量，ε為應變。

圖4 混煉膠和硫化膠的G′-lgε曲線

由圖4可以看出，普通氧化鋅混煉膠的Payne效應明顯高于活性氧化鋅混煉膠，硫化后二者的Payne效應差距減小，但仍然是普通氧化鋅膠料的較高。兩種膠料中其他組分均相同，Payne效應的差異主要由氧化鋅不同引起，因此可以得出普通氧化鋅的分散均勻性較活性氧化鋅差。

2.2.3 SEM分析

Payne效應主要反映填料在橡膠基體中的分散性，雖然得出普通氧化鋅的分散性較活性氧化鋅差，但無法比較二者的分散狀態及粒徑等微觀形態差異。為了進一步分析兩種氧化鋅在基體中的分散特性，采用SEM對硫化膠拉伸斷面進行觀察，結果如圖5所示。

圖5 硫化膠拉伸斷面的SEM照片（放大1萬倍）

由圖5可以看出：殘留的普通氧化鋅顆粒在橡膠基體中呈微米級分布，殘存顆粒較多，并且有局部團聚現象；而活性氧化鋅顆粒則以納米級分布，殘留顆粒相對較少。

2.2.4 物理性能

兩種氧化鋅對硫化膠物理性能的影響如表2所示。

從表2可以看出：與普通氧化鋅硫化膠相比，活性氧化鋅硫化膠除300%定伸應力和耐老化性能較低外，其他物理性能均較高；普通氧化鋅硫化膠的耐熱空氣老化性能明顯高于活性氧化鋅硫化膠可能與老化過程中殘留的氧化鋅顆粒繼續參與再交聯有關。

表2 兩種氧化鋅對硫化膠物理性能的影響

2.2.5 耐屈撓疲勞性能

兩種氧化鋅對硫化膠耐屈撓疲勞性能的影響如圖6所示。

圖6 硫化膠的屈撓疲勞特性

從圖6可以看出，活性氧化鋅硫化膠的耐初始破壞性能和抗裂口增長性能均明顯高于普通氧化鋅硫化膠，這主要是由于普通氧化鋅顆粒在橡膠基體中的分散尺寸較大，容易作為應力集中點誘發初始破壞，從而明顯降低硫化膠的耐疲勞性能。

3 結論

（1）國產品牌輪胎帶束層膠中殘留氧化鋅顆粒尺寸明顯大于國外同類產品。

（2）國產品牌輪胎帶束層膠中殘留的氧化鋅顆粒成為應力集中點，在輪胎行駛過程中形成微破壞點，引發膠料以及膠料/鋼絲界面發生疲勞破壞；而國外品牌輪胎帶束層膠中殘留的氧化鋅顆粒并未引發早期損壞。

（3）殘留的活性氧化鋅在橡膠基體中以納米級顆粒存在，其分散均勻性優于微米級存在的普通氧化鋅顆粒。活性氧化鋅膠料的綜合性能明顯優于普通氧化鋅膠料，適合于高氧化鋅含量的輪胎橡膠配方。