天然橡膠/高反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠并用膠的性能研究

王 浩，張劍平，王日國(guó)，賀愛(ài)華*

（1.青島科技大學(xué) 山東省烯烴催化與聚合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042；2.黃河三角洲京博化工研究院有限公司，山東 濱州 256500；3.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042；4.山東華聚高分子材料有限公司，山東 濱州 256500）

天然橡膠（NR）具有優(yōu)異的綜合性能和廣泛的用途，子午線輪胎、減震制品、輸送帶和膠管等均大量采用NR作主體材料。以輪胎為例[1-3]，全鋼載重子午線輪胎的胎面膠、胎肩膠、胎體膠和三角膠的主體材料基本全為NR，胎側(cè)膠和胎圈主體材料約一半為NR，可見(jiàn)NR在橡膠工業(yè)中的地位舉足輕重。但NR的耐疲勞性能較差，會(huì)影響輪胎和制品的使用壽命。改善NR的耐疲勞性能是開(kāi)發(fā)高性能輪胎和制品的關(guān)鍵。

青島科技大學(xué)長(zhǎng)期致力于高反式異戊橡膠的研發(fā)[4-19]，采用負(fù)載鈦催化體系催化異戊二烯與丁二烯共聚合，合成了高反式-1，4-丁二烯-異戊二烯共聚橡膠（TBIR）[13-19]并實(shí)現(xiàn)中試。TBIR性能通過(guò)分子設(shè)計(jì)進(jìn)行調(diào)控，合成工藝先進(jìn)，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品常溫下為彈性體。固特異專利[20]介紹了含TBIR的全鋼載重子午線輪胎胎面膠具有較高的生膠強(qiáng)度和優(yōu)異的耐磨性能。研究表明[21-23]，TBIR/溶聚丁苯橡膠/順丁橡膠（BR）并用可顯著改善轎車(chē)輪胎胎面膠的抗?jié)窕阅堋⒛湍バ阅芎湍推谛阅埽籘BIR/NR/BR并用可顯著提高轎車(chē)輪胎胎側(cè)膠的耐疲勞性能，降低胎圈生熱和輪胎滾動(dòng)阻力。

本工作研究NR/TBIR并用膠的性能，期望為高性能輪胎和橡膠制品的開(kāi)發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，SCR WF，門(mén)尼粘度[ML（3+4）100 ℃]為95，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司產(chǎn)品；TBIR，牌號(hào)TBIR-20和TBIR-40（結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1），山東華聚高分子材料有限公司產(chǎn)品；炭黑N330，美國(guó)卡博特公司產(chǎn)品。

表1 TBIR的結(jié)構(gòu)參數(shù)

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方見(jiàn)表2。

表2 試驗(yàn)配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-500型密煉機(jī)和X（S）R-160A型雙輥開(kāi)煉機(jī)，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；MDR 2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Zwick/Roell Z005型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)Zwick/Roell公司產(chǎn)品；GT-RH-2000型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)、GT-7011-DLH型德墨西亞疲勞試驗(yàn)機(jī)和GT-7042-RE型彈性試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；242型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料分三段混煉。一段和二段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度均為60 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速均為60 r·min-1。一段混煉工藝為：生膠（1.5 min）→1/2炭黑（1.5 min）→氧化鋅、硬脂酸、防老劑、204樹(shù)脂和剩余1/2炭黑（2 min）→清掃→環(huán)保芳烴油（7 min）→排膠[溫度為（145±3） ℃]→冷卻至室溫。二段混煉工藝為：一段混煉膠（8 min）→排膠[溫度為（145±3） ℃]。三段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，初始輥溫為60 ℃，輥速為40 r·min-1，混煉工藝為：二段混煉膠→包輥→促進(jìn)劑、硫黃和防焦劑→左右3/4割膠4次→薄通→打三角包6次→下片（厚度2 mm）。

終煉膠在室溫下停放48 h后硫化，硫化條件為151 °C/10 MPa×30 min。

1.5 性能測(cè)試

（1）用橡膠加工分析儀進(jìn)行應(yīng)變（ε）和時(shí)間（t）掃描。試樣在151°C下硫化30 min，溫度降為60°C時(shí)進(jìn)行測(cè)試，頻率為10 Hz，應(yīng)變范圍為0.28%～54%，測(cè)試應(yīng)力松弛時(shí)應(yīng)變?yōu)?0%。

（2）用DMA儀測(cè)試動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。采用雙懸臂梁模式，最大動(dòng)態(tài)負(fù)荷為2 N，最大振幅為120 μm，頻率為1 Hz，溫度范圍為－80～100°C，升溫速率為3°C·min-1。

（3）其他性能按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

膠料的硫化特性見(jiàn)表3。

從表3可以看出：與NR膠料相比，NR/TBIR并用膠的Fmax－FL較高；隨著TBIR用量增大，NR/TBIR并用膠的Fmax－FL總體提高，交聯(lián)密度增大。TBIR在常溫下具有較高的生膠強(qiáng)度[23]，含TBIR膠料的半成品具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。

從表3還可以看出，隨著TBIR用量增大，NR/TBIR并用膠的t10和t90延長(zhǎng)，加工安全性能變好，硫化速度略慢，這可能是由于TBIR分子鏈的α-H含量比NR低所致[24]。

表3 膠料的硫化特性（151 °C）

2.2 物理性能

膠料的物理性能見(jiàn)表4。

從表4可以看出：與NR膠料相比，NR/TBIR并用膠的硬度不變（僅在TBIR用量為50份時(shí)有所提高），定伸應(yīng)力有所降低，拉伸強(qiáng)度降低，但保持在22 MPa以上，滿足使用要求，回彈性能改善；TBIR用量為10～20份的NR/TBIR并用膠壓縮疲勞溫升較低；與NR/TBIR-40并用膠相比，NR/TBIR-20并用膠的物理性能較好。

表4 膠料的物理性能

單一橡膠膠料的定伸應(yīng)力隨交聯(lián)密度增大而提高。隨著TBIR并用比增大，NR/TBIR并用膠的交聯(lián)密度增大，但由于NR的拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶效應(yīng)減弱，使得NR/TBIR并用膠的定伸應(yīng)力有所降低。

膠料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線見(jiàn)圖1和2。

圖1 NR/TBIR-20并用膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖2 NR/TBIR-40并用膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從圖1和2可以看出：與NR膠料相比，NR/TBIR并用膠的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶效應(yīng)較弱，且隨著TBIR用量增大，NR/TBIR并用膠的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶效應(yīng)減弱。

2.3 耐疲勞性能

膠料的耐疲勞性能見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出：與NR膠料相比，NR/TBIR并用膠的耐疲勞性能較好；隨著TBIR用量增大，NR/TBIR并用膠的耐疲勞性能顯著提高；與NR/TBIR-40并用膠相比，NR/TBIR-20并用膠的耐疲勞性能更好。

圖3 膠料的耐疲勞性能

反式異戊橡膠（TPI）可以改善NR的耐疲勞性能，由于TPI結(jié)晶性能較強(qiáng)，一般用量不超過(guò)20份[24]。與NR膠料相比，NR/TPI（并用比80/20）并用膠一級(jí)屈撓疲勞壽命提高約3倍，六級(jí)屈撓疲勞壽命提高約1倍[25]。TBIR比TPI具有更優(yōu)異的耐疲勞性能，在輪胎和減震制品中應(yīng)用優(yōu)勢(shì)更明顯[26-27]。

2.4 滯后損失

用橡膠加工分析儀對(duì)膠料進(jìn)行應(yīng)變掃描，考察表征膠料滾動(dòng)阻力的60 ℃下的損耗因子（tanδ）。膠料的tanδ-lgε曲線見(jiàn)圖4和5。

從圖4和5可以看出：與NR膠料相比，NR/TBIR并用膠的tanδ較小，滾動(dòng)阻力降低；與NR/TBIR-20并用膠相比，NR/TBIR-40并用膠的滾動(dòng)阻力較小。

圖4 NR/TBIR-20并用膠的tanδ-lgε曲線

圖5 NR/TBIR-40并用膠的tanδ-lgε曲線

用橡膠加工分析儀對(duì)膠料進(jìn)行時(shí)間掃描，膠料的應(yīng)力松弛曲線見(jiàn)圖6和7。

從圖6和7可以看出：與NR膠料相比，NR/TBIR并用膠的應(yīng)力松弛加快；隨著TBIR用量增大，NR/TBIR并用膠的應(yīng)力松弛逐漸加快，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)。

圖6 NR/TBIR-20并用膠的應(yīng)力松弛曲線

2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

選擇物理性能和耐疲勞性能較好的NR/TBIR-20并用膠測(cè)試動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，其tanδ-溫度曲線見(jiàn)圖8。

從圖8可以看出：NR膠料和NR/TBIR-20并用膠都只有一個(gè)損耗峰，表明TBIR與NR具有良好的相容性；與NR膠料相比，NR/TBIR并用膠在溫度為60～100 ℃時(shí)的tanδ更小，滯后損失更低。

從圖8還可以看出：與NR膠料相比，NR/TBIR-20并用膠的Tg較低；隨著TBIR-20用量增大，NR/TBIR-20并用膠的Tg降低，耐低溫性能提高。

圖7 NR/TBIR-40并用膠的應(yīng)力松弛曲線

圖8 NR/TBIR-20并用膠的tanδ-溫度曲線

3 結(jié)論

（1）NR/TBIR并用膠的加工安全性能較好，物理性能保持較高水平，回彈性能改善，耐疲勞性能顯著提高，在動(dòng)態(tài)疲勞性能要求較高的輪胎胎側(cè)膠、胎肩膠、上三角膠和減震制品中具有廣闊的應(yīng)用前景。

（2）TBIR用量為10～20份的NR/TBIR并用膠物理性能相對(duì)較好，生熱較低。

（3）與NR/TBIR-40并用膠相比，NR/TBIR-20并用膠的物理性能和耐疲勞性能較好。

（4）TBIR與NR具有良好的相容性，NR/TBIR并用膠滯后損失和滾動(dòng)阻力降低，用其作胎面膠制備的輪胎更節(jié)油。

（5）NR/TBIR并用膠的Tg降低，耐低溫性能提高，可用于制備耐低溫橡膠制品。