碳纖維/硅橡膠/氟橡膠復合材料的制備

武衛莉，于 濤

（齊齊哈爾大學 材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

隨著橡膠工業的發展，橡膠制品的應用越來越廣泛。氟橡膠（FKM）具有良好的耐高溫性、耐腐蝕性、耐寒性和透氣性，可在200 ℃下長期使用，并且具有很好的絕緣性和耐屈撓性，已經成為現代工業尤其是高科技領域中不可或缺的基礎性材料。但是FKM制品存在耐磨性能不好、強度低、耐高低溫性能差等缺點，嚴重影響了使用年限[1]。硅橡膠（MVQ）具有優異的耐寒、耐熱、耐臭氧和耐大氣老化等性能，常溫下為半流體狀態，導致物理性能較差。氟硅橡膠由于兼具FKM和MVQ的優異性能而逐漸引起人們的關注，但因價格昂貴以及合成技術不穩定等原因使其很難被廣泛使用。

MVQ/FKM并用膠的大多數性能與氟硅橡膠相似而成本更低[2]，因此可以用來替代氟硅橡膠[3]。然而，MVQ/FKM并用膠為熱力學不相容體系，物理性能不理想。為提高MVQ/FKM并用膠的物理性能，可以在并用體系中加入高強度的碳纖維（CF）作為補強相[4-5]。CF/MVQ/FKM復合材料的性能不僅取決于補強相與基相的含量，還取決于CF與橡膠界面的相容性[6-7]。為改善CF與橡膠界面結合的效果，本研究利用硅烷偶聯劑對CF進行處理[8]，并以其為補強相制備CF/MVQ/FKM復合材料。

1 實驗

1.1 主要原材料

FKM，上海三愛富新材料股份有限公司產品；MVQ，東爵有機硅集團有限公司產品；CF，平均長度為8～20 mm，江蘇省丹陽市恒神材料有限公司產品；硅烷偶聯劑KH550和KH590以及3#硫化劑，自貢天龍化工有限公司產品；硫化劑DCP，中國醫藥集團上海化學試劑公司產品；雙酚A，天津市科密歐化學試劑有限公司產品。

1.2 基本配方

FKM混煉膠配方：FKM 100，氫氧化鈣 6，氧化鎂 3，3#硫化劑 3。

MVQ混煉膠配方：MVQ 100，氧化鋅 3，三氧化二鐵 1，防老劑D 1，硫化劑DCP 5，促進劑M 1.5。

CF/MVQ/FKM復合材料配方：FKM混煉膠 90，MVQ混煉膠 10，硅烷偶聯劑 2.5，白炭黑 20，CF 變量。

1.3 主要設備和儀器

SK-160B型兩輥開煉機和350 mm×350 mm×2 mm平板硫化機，上海齊才液壓機械有限公司產品；TW-05B型物理天平，天津市電工機械廠產品；CSS-2200型電子萬能試驗機，長春市智能儀器設備有限公司產品；401B型熱老化試驗箱，江都市真威試驗機械有限公司產品；2000型SPECTRUM 紅外光譜（FTIR）儀，Perkin Eimer公司產品；S-4300型掃描電子顯微鏡，日本日立公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 FKM混煉膠

將FKM在開煉機上塑煉10 min左右，輥溫為50 ℃，輥距為1 mm，然后輥距調為4 mm，依次加入各配方組分混煉均勻，制得FKM混煉膠。

1.4.2 MVQ混煉膠

將MVQ混煉膠配方各組分混煉均勻，制得MVQ混煉膠。

1.4.3 MVQ/FKM并用膠

將MVQ混煉膠/FKM混煉膠按并用比10/90進行共混，制得MVQ/FKM并用膠。

1.4.4 CF/MVQ/FKM復合材料

將MVQ/FKM并用膠與配合劑進行混煉，再與經過硅烷偶聯劑處理的CF混合，最后進行一段硫化（170 ℃/10 MPa×30 min）和二段硫化（200 ℃/常壓×2 h），制得CF/MVQ/FKM復合材料。

1.5 測試分析

各項性能均按相應國家標準進行測定。

2 結果與討論

2.1 MVQ/FKM并用膠的物理性能

2.1.1 MVQ/FKM并用比

MVQ/FKM并用比對MVQ/FKM并用膠物理性能的影響如表1所示。

從表1可以看出，MVQ/FKM并用比對MVQ/FKM并用膠物理性能的影響比較明顯。MVQ/FKM并用比為10/90時，MVQ/FKM并用膠的綜合物理性能較好，邵爾A型硬度較高，拉伸強度和拉斷伸長率最高。因此MVQ/FKM的最佳并用比為10/90，采用最佳并用比進行后續試驗。

從表1還可以看出，MVQ/FKM并用膠的性能并非都優于FKM或MVQ。分析認為：FKM的極性與MVQ相差較大，兩者的共混膠在熱力學上不相容，因此共混膠的部分性能不如相應單一橡膠的性能；MVQ/FKM并用比為10/90時，MVQ/FKM并用膠中MVQ含量較小，MVQ充分分散在FKM中，進行二次硫化可使MVQ和FKM同步交聯并形成三維共交聯網絡，MVQ和FKM的分子鏈相互制約，增加了兩相的界面作用力，從而提高了MVQ/FKM并用膠的物理性能。

表1 MVQ/FKM并用比對MVQ/FKM并用膠物理性能的影響

2.1.2 硫化劑品種

硫化劑品種（用量為3份）對MVQ/FKM并用膠物理性能的影響如表2所示。

表2 硫化劑品種對MVQ/FKM并用膠物理性能的影響

從表2可以看出，采用3#硫化劑的MVQ/FKM并用膠物理性能較好。分析認為，采用3#硫化劑的硫化膠產生的氣孔少，更加均勻密實，這與FKM硫化形成的交聯鍵類型有關。采用3#硫化劑能生成3種形式的交聯鍵，即CF—NH—，CN—和C—NH—，其中C—NH—化學穩定性較好，CN—結構易水解致使交聯鍵斷裂[4]。這種結構決定了硫化膠在高溫下受應力作用時，交聯鍵會水解并重新交聯，因此物理性能較好。

2.2 CF/MVQ/FKM復合材料的物理性能

2.2.1 CF用量

CF用量對MVQ、FKM以及CF/MVQ/FKM復合材料物理性能的影響如表3所示。

從表3可以看出，CF用量為8份時，CF/MVQ/FKM復合材料熱老化前后的邵爾A型硬度、拉伸強度和拉斷伸長率最高，綜合物理性能最好。分析認為：當CF用量小時（低于8份），在復合材料中起支撐骨架作用的CF含量較小，基體內部交聯網不能夠完全形成，且共混膠本身強度較低，從而使富膠區產生薄弱環節，當受到拉力作用時容易在薄弱環節斷裂，表現為拉伸強度和拉斷伸長率較低；隨著CF用量的增大，共混膠內部的交聯網絡逐步形成，復合材料的物理性能逐漸變好；當CF用量達到一定值時，共混膠內部交聯網絡完全形成并達到飽和，繼續增大CF用量（超過8份），導致纖維堆積，在共混膠中分散不均勻，纖維不能完全浸潤到橡膠基體中，與基體之間界面性能變差，粘結強度變弱，物理性能反而降低。

表3 CF用量對MVQ、FKM以及CF/MVQ/FKM復合材料物理性能的影響

從表3還可以看出：在MVQ和FKM基體中分別加入CF后，CF/MVQ和CF/FKM的物理性能比CF/MVQ/FKM復合材料差，這是因為MVQ和FKM混煉膠的強度比MVQ/FKM并用膠低，這也說明了并用膠作基相比單一橡膠好。因此以CF用量為8份進行后續試驗。

2.2.2 CF長度

CF長度對CF/MVQ/FKM復合材料物理性能的影響如表4所示。

從表4可以看出，CF長度為12 mm時，CF/MVQ/FKM復合材料的物理性能最好。分析認為：CF在橡膠基體中處于分散狀態，當纖維較短時，橡膠處于受力的主導地位；當CF長度逐漸增大時，CF相互搭接在一起，形成“加強筋”的骨架結構，這對橡膠高分子起到了很好的阻礙作用，使橡膠的受力主導地位開始向CF轉移，并且在CF的兩端與橡膠結合的部位產生應力集中區；當纖維長度繼續增大時，其應力集中的重疊區域變大，復合材料受到拉伸時，容易在CF與橡膠形成的應力集中部位引發破壞。后續試驗采用長度為12 mm的CF進行。

表4 CF長度對復合材料物理性能的影響

2.2.3 硅烷偶聯劑品種

硅烷偶聯劑品種對CF/MVQ/FKM復合材料物理性能的影響如表5所示。

表5 硅烷偶聯劑品種對復合材料物理性能的影響

從表5可以看出：與未添加硅烷偶聯劑的復合材料相比，添加硅烷偶聯劑的復合材料物理性能明顯提高；與添加硅烷偶聯劑KH550的復合材料相比，添加硅烷偶聯劑KH590的復合材料除邵爾A型硬度略有降低外，拉伸強度、拉斷伸長率和耐磨性能都進一步提高。分析認為，硅烷偶聯劑KH550的端基為—NH2，而硅烷偶聯劑KH590的端基為—SH，—SH的結構與橡膠硫化促進劑類似，比—NH2更易與橡膠發生反應，因此經硅烷偶聯劑KH590處理過的CF表面與橡膠間的潤濕性及界面間的粘結力明顯提升，物理性能更好。綜合考慮，采用硅烷偶聯劑KH590進行后續試驗。

2.2.4 硫化條件

在一段硫化中，FKM和MVQ尚有未反應的可交聯基團，同時產生的水、二氧化碳和少量氧化物沒有排除，因此需要進行二段硫化。表6和7分別示出了一段和二段硫化條件對CF/MVQ/FKM復合材料物理性能的影響。

表6 一段硫化條件對復合材料物理性能的影響

從表6可以看出，隨著硫化溫度的升高，CF/MVQ/FKM復合材料的物理性能先逐漸提高，在溫度為170 ℃時復合材料的物理性能最佳，進一步升高溫度，復合材料的物理性能下降。這是由于復合材料的物理性能與交聯密度有關，當硫化溫度為170 ℃時，復合材料形成的交聯網絡比較均勻致密，物理性能較好。因此，CF/MVQ/FKM復合材料的最佳一段硫化溫度選取170 ℃。

從表6還可以看到，當一段硫化溫度為170 ℃ 時，一段硫化時間為30 min的CF/MVQ/FKM復合材料物理性能最佳。這是由于在硫化初期，交聯網絡結構的生成速率大于斷裂速率；當硫化時間超過一定值后，交聯網絡結構的生成速率小于斷裂速率，物理性能有所下降。同理，硫化壓力為10 MPa時，CF/MVQ/FKM復合材料的綜合物理性能最佳。分析認為：隨著硫化壓力的增大，復合材料內部的氣孔逐漸消失，致密度增加，物理性能逐漸提高；當硫化壓力超過10 MPa時，復合材料表面結構會被破壞，出現斷痕，破環了致密結構。綜合考慮，確定最佳一段硫化條件為170 ℃/10 MPa× 30 min。

從表7可以看出，二段硫化時間為2 h的CF/MVQ/FKM復合材料的物理性能最優。這說明適當的二段硫化時間有助于完善復合材料的交聯網絡結構，硫化時間過短則交聯網絡結構未能完全形成，過長則會破壞復合材料的內部結構，從而影響復合材料的物理性能。二段硫化溫度為200 ℃時復合材料的綜合物理性能較好。綜合考慮，確定最佳二段硫化條件為200 ℃（常壓）×2 h。

表7 二段硫化條件（常壓）對復合材料物理性能的影響

2.3 FTIR分析

CF/MVQ/FKM復合材料的FTIR譜如圖1所示。從圖1可以看到，3 450 cm-1處為O—H伸縮振動吸收峰，CF經過硅烷偶聯劑KH550或KH590處理后，O—H伸縮振動吸收峰明顯向高波數方向移動，這是由于硅烷偶聯劑KH550和KH590水解后，與CF表面的O—H發生脫水反應生成共價鍵，分子間能夠形成氫鍵的羥基減少，導致O—H伸縮振動波數發生變化。2 562和694 cm-1處的吸收峰分別為S—H和C—S的伸縮振動吸收峰，這是硅烷偶聯劑KH590的特征峰；1 590 cm-1處的吸收峰為硅烷偶聯劑KH550的特征基團—NH2的吸收峰；采用經硅烷偶聯劑處理過的CF的復合材料在1 104和802 cm-1處的吸收峰產生了較大的突變，分別為Si—O—Si和Si—O—C的特征峰，表明加入硅烷偶聯劑使復合材料內部產生了新的化學鍵，導致峰型突變。硅烷偶聯劑在橡膠與CF表面之間起到一個化學連接的作用，從而起到增強橡膠的目的。

圖1 CF/MVQ/FKM復合材料的FTIR譜

2.4 SEM分析

圖2和3分別示出了MVQ/FKM并用膠以及CF/MVQ/FKM復合材料的SEM照片。

圖2 MVQ/FKM并用膠的SEM照片

從圖2可以看出，MVQ/FKM并用膠表面沒有分層，兩者接觸比較好，說明MVQ和FKM混合得比較好。

從圖3可以看出：未經處理的CF在橡膠中排列雜亂無章，分布不均勻，斷面空隙較多且分層；經硅烷偶聯劑KH550處理的CF均勻地分散在橡膠中，斷面空隙較少，不分層；經硅烷偶聯劑KH590處理過的CF在橡膠中分布均勻，復合材料斷面沒有斷層現象，CF從基體中拔脫時，拔脫的纖維表面仍然附有橡膠，而且CF的根部與基體連接緊密。由此可見，經硅烷偶聯劑KH590處理的CF與橡膠相容性較好，其次是硅烷偶聯劑KH550處理的CF，未經硅烷偶聯劑處理的CF與橡膠相容性最差。

圖3 CF/MVQ/FKM復合材料的SEM照片

3 結論

（1）以MVQ/FKM并用膠為基相、CF為補強相制備CF/MVQ/FKM復合材料的最佳配方為：FKM混煉膠 90，MVQ混煉膠 10，白炭黑 20，硅烷偶聯劑KH590 2.5，CF（纖維長度為12 mm） 8；其中FKM混煉膠配方為FKM 100，氫氧化鈣 6，氧化鎂 3，3#硫化劑 3；MVQ混煉膠配方為MVQ 100，氧化鋅 3，三氧化二鐵 1，防老劑D1，硫化劑DCP 5，促進劑M 1.5。最佳一段硫化條件為170 ℃/10 MPa×30 min，最佳二段硫化條件為200 ℃（常壓）×2 h。此條件下CF/MVQ/FKM復合材料的綜合物理性能較好。

（2）FTIR分析表明，經硅烷偶聯劑處理的CF與MVQ/FKM并用膠之間存在化學結合。

（3）SEM分析表明，硅烷偶聯劑在橡膠與CF之間起到了橋梁作用，把CF和橡膠牢固地連接在一起，從而增強了CF/MVQ/FKM復合材料的物理性能。