天然橡膠/順丁橡膠復合材料抗裂口增長性能影響因素研究

彭俊彪

（雙錢集團上海輪胎研究所有限公司，上海 200245）

裂紋破壞機理涉及裂口增長引起的破壞，最初于20世紀40年代用于金屬，這種破壞機理用于疲勞分析到目前已有約60年，并成功地用于橡膠、塑料和陶瓷等各種材料。隨后抗裂口增長試驗作為評價橡膠制品在破壞條件下的動態疲勞特性的表征手段加以利用。天然橡膠（NR）與順丁橡膠（BR）并用膠在輪胎領域已得到廣泛采用，因此研究動態環境下NR/BR復合材料動態抗裂口增長性能對輪胎使用時的安全性和可靠性意義重大。有關NR/BR復合材料抗裂口增長性能方面的研究報道較少。雷娟等[1]研究了國產釹系BR抗裂口增長性能的影響因素，發現混煉方式、炭黑填充量、白炭黑、具有較大基團的促進劑DZ及硫黃/促進劑的配比對BR的抗裂口增長性能有影響。Y. Liu等[2]對橡膠裂紋擴展行為進行了研究，實時跟蹤觀察不同并用比的NR/BR復合材料裂紋擴展尖端行為，發現了NR/BR復合材料裂紋增長機制。

本工作在綠色輪胎胎面配方的基礎上，測定NR/BR復合材料的裂口增長性能，對輪胎配方開發過程中影響NR/BR復合材料抗裂口增長性能的因素進行探討。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，RSS3#，泰國產品；BR，牌號CB22，德國朗盛公司產品；炭黑N234，上海卡博特化工有限公司產品。

1.2 試驗配方

NR 70，BR 30，炭黑 50，硬脂酸 2，氧化鋅 4，防老劑 2，硫黃/促進劑NS 變量。

1.3 主要設備與儀器

XK-160型兩輥開煉機，廣東湛江橡塑機械制造廠產品；德墨西亞屈撓試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品。

1.4 試樣制備

生膠在開煉機上按常規工藝進行混煉，依次加入小料，待混煉均勻后薄通6次下片備用。

1.5 性能測試

抗裂口增長性能采用德墨西亞屈撓試驗機測試，初始割口長度為2 mm，屈撓頻率為300 r·min-1，屈撓6萬次，記錄不同屈撓次數時裂口擴展后的長度。其他性能按照相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 炭黑種類和用量

在橡膠中所加炭黑的非均勻性會導致裂紋尖端鈍化、偏轉和支化，削弱裂紋的擴展，從而改善膠料的強度，但炭黑聚集體也會使橡膠的初始有效缺陷尺寸增大，從而降低補強效果[3]。圖1所示為炭黑品種對NR/BR復合材料抗裂口增長性能的影響。

圖1 炭黑品種對NR/BR復合材料抗裂口增長性能的影響

由圖1可知，不同粒徑和結構的炭黑對NR/BR復合材料抗裂口增長性能的影響有很大的差異。粒徑小、結構高的炭黑可增強復合材料的抗裂口增長性能。這主要是由于炭黑的粒徑不同，造成炭黑對橡膠分子的吸附力不同，使得承受應力的橡膠分子鏈段通過分子運動產生應力弛豫的速率不一致所造成的。

炭黑用量的不同會導致NR/BR復合材料中生膠含量變化，進而影響炭黑與生膠的結合、分布、硫化體系在生膠中的含量等。圖2所示為炭黑N234用量對NR/BR復合材料抗裂口增長性能的影響。

由圖2可知，當炭黑用量在44～52份之間時，隨著炭黑用量的增大，NR/BR復合材料的抗裂口增長性能變差。其原因主要是炭黑用量越大，體系中所形成的炭黑聚集體就越多，使得橡膠初始有效缺陷尺寸增大，易產生應力集中點，從而使NR/BR復合材料的抗裂口增長性能變差；其次，隨著炭黑用量的增大，生膠含量相對減小，從而增大了生膠中硫黃和促進劑的含量，使得硫化膠的交聯密度增大。應變一定時，交聯密度增大容易導致應力集中，從而使硫化膠的裂口更易于增長[4-5]。因此，適當減小炭黑用量可有效提高硫化膠的抗裂口增長性能。比較44和46份炭黑用量的NR/BR復合材料可以發現，當炭黑用量低于一定值時，NR/BR復合材料的抗裂口增長性能相近。

圖2 炭黑用量對NR/BR復合材料抗裂口增長性能的影響

2.2 硫化體系

硫化體系的變化會影響NR/BR復合材料中的單鍵、雙鍵和多硫鍵的比例，而多硫鍵與單硫鍵、雙硫鍵的鍵能不同，從而導致NR/BR復合材料抗裂口增長性能發生變化。以NR/BR并用比為70/30、促進劑NS用量為1份，研究硫黃用量對NR/BR復合材料抗裂口增長性能的影響，結果如圖3所示。當硫黃用量為1份時，促進劑NS用量對NR/BR復合材料耐裂口增長性能的影響結果如圖4所示。

圖3 硫黃用量對NR/BR復合材料抗裂口增長性能的影響

圖4 促進劑用量對NR/BR復合材料抗裂口增長性能的影響

由圖3可知，隨著硫黃用量的增大，NR/BR復合材料的抗裂口增長性能提高，當硫黃用量大于1.4份時，NR/BR復合材料的抗裂口增長性能有一個明顯的增大，但隨著硫黃用量的進一步增大，NR/BR復合材料的抗裂口增長性能提高不明顯。其原因主要是隨著硫黃用量的增大，硫化膠的多硫鍵含量增大，多硫鍵易于運動，在動態變形時消耗一部分能量，減少硫化膠的應力集中，并易使應力分布均勻，從而減緩了裂口的增長，提高了硫化膠的抗裂口增長性能。

由圖4可知，隨著促進劑NS用量的增大，NR/BR復合材料的抗裂口增長性能下降，當促進劑NS的用量大于1.6份時，NR/BR復合材料的抗裂口增長性能有一個明顯的下降，其原因主要是硫化膠中單硫鍵和雙硫鍵含量增大，單硫鍵與雙硫鍵柔性差，比較剛硬，對外力的適應性差，在缺口缺陷處易產生應力集中，從而導致裂口增長較快，抗裂口增長性能下降。

增大硫黃與促進劑的配比可以提高NR/BR的抗裂口增長性能。當NR/BR并用比為70/30時，為保證復合材料的抗裂口增長性能，促進劑用量應盡量保持小于1.4份。

2.3 硫化條件

硫化是輪胎生產過程中的重要環節，硫化溫度直接影響硫化膠的抗裂口增長性能，其主要原因是硫化溫度對硫化膠內填料的形態、硫化膠的交聯密度、單雙鍵和多硫鍵的分布等都有著重要的影響。圖5所示為不同硫化溫度對NR/BR復合材料老化前后抗裂口增長性能的影響。硫黃/促進劑NS用量比為1.0/1.2。

由圖5可知，隨著硫化溫度的升高，NR/BR復合材料老化前的抗裂口增長性能提高；老化后，NR/BR復合材料的抗裂口增長性能都很好，變化趨勢與老化前一致，隨著硫化溫度的升高，復合材料的抗裂口增長性能提高。

圖5 硫化溫度對NR/BR復合材料抗裂口增長性能的影響

不同硫化體系所得的單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵的分布和力學穩定性不一樣。圖6所示為半有效硫化體系（SEV）和傳統硫化體系下（CV）硫化時間對NR/BR復合材料抗裂口增長性能的影響，其中SEV中硫黃/促進劑NS用量比為1.0/1.2，CV采用硫黃/促進劑NS用量比為2.5/0.6。圖7所示為熱氧老化對不同硫化體系NR/BR復合材料抗裂口增長性能的影響。

由圖6可知，對于SEV體系，隨著硫化時間的延長，NR/BR復合材料的抗裂口增長性能變化不大，有先增強后略變差的趨勢；對于CV體系，隨著硫化時間的延長，復合材料的抗裂口增長性能增強，在硫化時間大于45 min后，NR/BR復合材料的抗裂口增長性能有很大的改善。對比圖6（a）和（b）可知，過硫化反應對不同硫化體系復合材料的抗裂口增長性能的影響大不相同。對于SEV體系，隨著過硫化反應的進行，復合材料內鏈段斷裂較少，對抗裂口增長性能影響不大；而對于CV硫化體系，隨著過硫化反應的進行，復合材料內部出現大量的鍵斷裂，交聯密度下降，導致應力集中下降，NR/BR復合材料的抗裂口增長性能提高。

圖6 硫化時間對不同硫化體系NR/BR復合材料抗裂口增長性能的影響

從圖7可以看出，熱氧老化下無論是SEV體系還是CV體系，NR/BR復合材料的抗裂口增長性能都下降，其主要原因是熱氧老化時，硫化膠的定伸應力和硬度提高，交聯密度也提高，容易產生應力集中現象，導致硫化膠的抗裂口增長性能下降。

圖7 熱氧老化對不同硫化體系NR/BR復合材料抗裂口增長性能的影響

2.4 NR/BR并用比

NR/BR并用比對復合材料抗裂口增長性能有重要影響。NR和BR的抗裂增長性能差異性很大，BR的抗裂口增長差，裂口增長速度快，隨著體系內BR用量的增大，NR/BR復合材料的撕裂強度和拉伸強度減小，但增大BR用量會有效提高復合材料的耐疲勞性能[6-8]。圖8所示為不同NR/BR并用比對復合材料抗裂口增長性能的影響。硫黃/促進劑NS用量比為1.0/1.35。

圖8 NR/BR并用比對復合材料抗裂口增長性能的影響

由圖8可知，隨著BR用量的增大，復合材料的抗裂口增長性能先變好后變差。其主要原因是NR在應力作用下易結晶，能夠增強裂紋尖端的鈍化和支化傾向，從而阻止裂紋的擴展[9]；其次是NR的抗裂口增長性能比BR好，NR/BR復合材料在加入少于20份的BR時，復合材料的抗裂口增長性能提升的主要原因是BR的加入提高了NR的柔順性，在動態變形時由于運動而消耗一部分應力，并易使應力均勻分布，減緩了裂口的增長，提升了硫化膠的抗裂口增長性能。因此當BR用量為20時，NR/BR復合材料的抗裂口增長性能最好。當BR用量繼續增大時，NR/BR復合材料的抗裂口增長性能明顯下降，其主要原因是BR從分散相向連續相轉換，而BR的抗裂口增長性能差，隨著BR用量的增大，BR/NR復合材料的抗裂口增長性能快速下降。

2.5 炭黑分布

炭黑在NR/BR復合材料各橡膠相中的分布及組分間的界面相容性對復合材料最終性能有重要影響。當BR用量小于50時，BR作為分散相，炭黑在NR與BR兩者之間分布的差異性必然影響復合材料的最終性能。再者，NR與BR對炭黑的潤濕性不一樣，進而導致炭黑分布對NR/BR復合材料的性能有重要影響。假設炭黑從某一膠相遷移到另一膠相的現象是極其微弱的，當NR/BR并用比為70/30、炭黑用量為50份時，炭黑分布對NR/BR復合材料抗裂口增長性能的影響如圖9所示。

圖9 炭黑分布對NR/BR復合材料抗裂口增長性能的影響

由圖9可知，當炭黑在NR中分布大于64%（即32份炭黑分布在NR中）時，NR/BR復合材料的抗裂口增長性能幾乎不受炭黑分布的影響；當炭黑分布在NR中含量小于64%時，復合材料的抗裂口增長性能迅速下降。其原因主要是BR對炭黑的潤濕效果比NR好，當炭黑在BR中的用量增大時，相當于增大NR/BR復合材料結合膠和填料的含量，交聯密度增大，復合材料的抗裂口增長性能下降。

3 結論

（1）填充粒徑小、結構高的炭黑有利于提高NR/BR復合材料抗裂口增長性能，隨著炭黑用量的增大，復合材料的抗裂口增長性能下降。

（2）多硫鍵有利于提高NR/BR復合材料抗裂口增長性能，在一定范圍內，隨著硫黃用量的增大，復合材料的抗裂口增長性能提高，促進劑NS用量增大，復合材料的抗裂口增長性能下降。

（3）SEV體系NR/BR復合材料的抗裂增長性能比CV體系復合材料好，但是兩者的變化趨勢不同。隨著過硫化反應的進行，CV體系NR/BR復合材料的抗裂口增長性能變好，SEV體系復合材料變差；熱氧老化時，兩種體系復合材料的抗裂口增長性能都變差，但是CV體系下降快。

（4）隨著硫化溫度的升高，NR/BR復合材料的抗裂口增長性能略有提升，但是老化后差異不大。

（5）NR/BR并用比對復合材料抗裂口增長性能有著重要的影響，隨著BR用量的增大，復合材料的抗裂口增長性能先提高后下降。

（6）填料分布對NR/BR復合材料裂口增長性能有一定的影響。當NR/BR并用比為70/30、NR中炭黑用量小于64%時，硫化膠的抗裂口增長性能快速下降。