硫黃硫化EPDM/PP熱塑性彈性體相反轉(zhuǎn)及物理性能研究

王建功，陳自安，李 珍，薛美玲

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

動態(tài)硫化熱塑性彈性體（TPV）是以橡膠相為分散相、塑料相為連續(xù)相，既具有橡膠的彈性，又兼具熱塑加工性的一種彈性體材料[1-2]?；谝陨蟽?yōu)勢，三元乙丙橡膠（EPDM）/聚丙烯（PP）TPV逐漸成為研發(fā)熱點(diǎn)，在汽車零件、建筑密封型材、工業(yè)制品、電線、體育用品等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用不斷得到拓展[3-4]。

TPV制備關(guān)鍵工藝之一是橡膠相和塑料相的相反轉(zhuǎn)過程，影響相反轉(zhuǎn)的因素很多，包括原材料品種、物料配方、硫化體系及混煉工藝等。目前國內(nèi)外關(guān)于EPDM/PP TPV的研究主要集中于TPV的制備及共混過程、硫化因素和物料配方[5-6]等對性能的直接影響，而TPV制備過程中相反轉(zhuǎn)機(jī)理及相反轉(zhuǎn)動力學(xué)過程則少有研究[7-9]。本工作研究硫黃硫化體系下TPV制備過程中剪切強(qiáng)度（轉(zhuǎn)速）、硫黃和促進(jìn)劑TMTD用量及促進(jìn)劑并用對相反轉(zhuǎn)過程的影響以及在材料性能方面的表現(xiàn)，以期通過控制制備過程得到性能優(yōu)異的TPV材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

EPDM，牌號3092，日本三井公司產(chǎn)品；PP，牌號SP-179，熔體流動速率為0.9 g·min-1，中國石化齊魯石化公司產(chǎn)品；其他助劑均為市售品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

X（S）K-160型開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；25 t平板硫化機(jī)，青島第三橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；RM-200C型轉(zhuǎn)矩流變儀，哈爾濱哈普電器技術(shù)有限責(zé)任公司產(chǎn)品；AI-7000M型拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

將EPDM與氧化鋅、硬脂酸預(yù)混均勻后加入溫度為80 ℃的轉(zhuǎn)矩流變儀中，充分混煉，期間依次加入促進(jìn)劑TMTD和DM以及硫黃，制成母煉膠。將PP、抗氧劑1010預(yù)混均勻后加入轉(zhuǎn)矩流變儀，溫度為175 ℃，混煉2 min，加入母煉膠繼續(xù)混煉10 min，出料，下片，模壓，表征。

1.4 測試分析

各項(xiàng)性能均按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，其中撕裂強(qiáng)度采用直角形試樣，壓縮永久變形測試條件為：溫度 70 ℃，時間 24 h，壓縮率 15%。

2 結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)全硫化EPDM/PP TPV制備過程中的相反轉(zhuǎn)及其影響因素

圖1示出試驗(yàn)過程中轉(zhuǎn)矩流變儀記錄的轉(zhuǎn)矩隨時間變化的幾種代表性曲線。從圖1可以看出：曲線1中共混體系轉(zhuǎn)矩上升至最高點(diǎn)后迅速下降并最終穩(wěn)定在一個較低值，轉(zhuǎn)矩下降幅度大表明相反轉(zhuǎn)程度高，為發(fā)生完全相反轉(zhuǎn)時的轉(zhuǎn)矩-時間變化曲線；曲線2中轉(zhuǎn)矩有所下降并最終穩(wěn)定，但下降幅度小表明相反轉(zhuǎn)程度低，為不完全相反轉(zhuǎn)；曲線3中共混物料轉(zhuǎn)矩居高不下，反復(fù)震蕩；曲線4中轉(zhuǎn)矩持續(xù)下降，降幅小而緩且最終沒有趨于穩(wěn)定值，表明二者均沒有發(fā)生相反轉(zhuǎn)過程，為相反轉(zhuǎn)失敗時的轉(zhuǎn)矩變化情況。

圖1 共混過程中轉(zhuǎn)矩-時間代表性曲線

2.1.1 剪切強(qiáng)度

固定橡塑用量比為70/30、硫黃/促進(jìn)劑TMTD用量比為0.3/2.7，研究轉(zhuǎn)速對共混過程中轉(zhuǎn)矩-時間曲線的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 轉(zhuǎn)速對轉(zhuǎn)矩-時間曲線的影響

從圖2可以看出：轉(zhuǎn)速為80～120 r·min-1時沒有發(fā)生相反轉(zhuǎn)；轉(zhuǎn)速增大到140～160 r·min-1時發(fā)生了完全相反轉(zhuǎn)；繼續(xù)增大轉(zhuǎn)速至180 r·min-1，相反轉(zhuǎn)失敗。這表明轉(zhuǎn)速提高有利于相反轉(zhuǎn)過程的發(fā)生，但不宜過高。分析原因認(rèn)為：轉(zhuǎn)速提高，物料受到的剪切強(qiáng)度增大，交聯(lián)的橡膠相更易被剪碎并分散到PP相中，完成相反轉(zhuǎn)；但轉(zhuǎn)速太高，物料受到的剪切作用力過大，交聯(lián)的橡膠相被進(jìn)一步剪碎細(xì)化的同時PP分子鏈也受到很高的剪切作用力，可能會導(dǎo)致PP長鏈斷裂，使PP相對分子質(zhì)量下降，從而使剪碎的橡膠粒子因不能被PP完全包裹而重新聚集，最后導(dǎo)致物料相反轉(zhuǎn)失敗。

2.1.2 硫黃用量

固定橡塑用量比為70/30、促進(jìn)劑TMTD用量為1.5份，研究硫黃用量對轉(zhuǎn)矩-時間曲線的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 硫黃用量對轉(zhuǎn)矩-時間曲線的影響

從圖3可以看出，所有配比下均發(fā)生了相反轉(zhuǎn)，在硫黃用量為0.6份時，相反轉(zhuǎn)程度最大且用時最短。這說明硫黃用量增大有利于相反轉(zhuǎn)的發(fā)生，表現(xiàn)為相反轉(zhuǎn)程度的增大以及所需時間的縮短。硫黃用量超過0.6份時又會對相反轉(zhuǎn)產(chǎn)生不利影響。推測原因，動態(tài)硫化是一個橡膠相交聯(lián)動力學(xué)過程與破碎動力學(xué)過程良好匹配的過程，交聯(lián)過早、過慢或過快都不能滿足相態(tài)反轉(zhuǎn)和橡膠精細(xì)破碎的要求。硫黃用量增大，EPDM在熔融共混過程交聯(lián)速率加快，粘度可在較短時間內(nèi)升高到一個相對較大值，與破碎速率相匹配，較快實(shí)現(xiàn)相反轉(zhuǎn)；但是交聯(lián)速率過快時，交聯(lián)的橡膠相來不及被破碎，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)達(dá)產(chǎn)生團(tuán)聚，需要更多時間對其進(jìn)行破碎分散，反而使相反轉(zhuǎn)時間延長，相反轉(zhuǎn)程度也降低。

2.1.3 促進(jìn)劑TMTD用量

固定橡塑用量比為70/30、硫黃用量為0.3份，研究促進(jìn)劑TMTD用量對轉(zhuǎn)矩-時間曲線的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 促進(jìn)劑TMTD用量對轉(zhuǎn)矩-時間曲線的影響

從圖4可以看出：促進(jìn)劑TMTD在2.7和3份時完成了相反轉(zhuǎn)，相反轉(zhuǎn)程度相近，但前者完成時間短；其余用量下相反轉(zhuǎn)均失敗。推測原因，促進(jìn)劑TMTD不僅作為硫化促進(jìn)劑使用，本身也是一種硫載體，硫化過程中能起到硫化劑的作用。促進(jìn)劑TMTD用量低于2.5份時，促進(jìn)作用不明顯，橡膠相交聯(lián)速率過慢，相反轉(zhuǎn)失敗；促進(jìn)劑TMTD用量增大，橡膠交聯(lián)速率和破碎速率相匹配，較好地實(shí)現(xiàn)相反轉(zhuǎn)；當(dāng)促進(jìn)劑TMTD用量過大時，相當(dāng)于硫化劑過量，橡膠相交聯(lián)速率過快，熔體粘度升高速率快，需要更多的時間進(jìn)行破碎分散，相反轉(zhuǎn)時間延長，甚至相反轉(zhuǎn)失敗。

2.1.4 并用促進(jìn)劑DM

固定橡塑用量比為70/30、硫黃/促進(jìn)劑TMTD用量比為0.3/2.7，研究促進(jìn)劑DM用量對轉(zhuǎn)矩-時間曲線的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 促進(jìn)劑DM用量對轉(zhuǎn)矩-時間曲線的影響

從圖5可以看出：促進(jìn)劑DM用量為0～0.5份時發(fā)生了完全相反轉(zhuǎn)，但隨著促進(jìn)劑DM用量的增大，完成相反轉(zhuǎn)所需時間延長；當(dāng)促進(jìn)劑DM用量超過0.5份時，相反轉(zhuǎn)失敗。原因在于，促進(jìn)劑DM屬于噻唑類硫化促進(jìn)劑，硫化安全性和平坦性較好，硫化速率中等，與促進(jìn)劑TMTD并用可以產(chǎn)生綜合性效果，一是改善秋蘭姆的焦燒安全性，即延長EPDM硫化焦燒時間，二是提高硫化階段硫化速度，即硫化體系的總硫化速率不降低反而升高。因此在硫黃/促進(jìn)劑TMTD用量比一定時，適當(dāng)加入一定量的噻唑類促進(jìn)劑只是延長EPDM的焦燒時間，使其硫化起步較晚，且EPDM的總交聯(lián)速率會有所升高，表現(xiàn)為完成相反轉(zhuǎn)所需時間延長；但促進(jìn)劑DM用量過大時，一方面使膠料的焦燒時間延長，有助于橡膠交聯(lián)，另一方面EPDM總的交聯(lián)速率過快，橡膠相的交聯(lián)和破碎不能相匹配，最終導(dǎo)致相反轉(zhuǎn)失敗。

2.2 動態(tài)全硫化EPDM/PP TPV的物理性能及其影響因素

2.2.1 剪切強(qiáng)度

固定橡塑用量比為70/30、硫黃/促進(jìn)劑TMTD用量為0.3/2.7，研究轉(zhuǎn)速對EPDM/PP TPV物理性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 轉(zhuǎn)速對EPDM/PP TPV物理性能的影響

從表1可以看出，隨著轉(zhuǎn)速從80 r·min-1升高至120 r·min-1，TPV的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率總體呈逐漸減小趨勢，在轉(zhuǎn)速為120 r·min-1處達(dá)到最低值后又隨著轉(zhuǎn)速的升高而逐漸增大。分析原因，材料在80～120 r·min-1時，剪切強(qiáng)度低，未能完成相反轉(zhuǎn)，交聯(lián)的EPDM相仍為連續(xù)相，材料拉伸性能主要通過交聯(lián)的EPDM相表現(xiàn)，轉(zhuǎn)速提升使EPDM交聯(lián)程度降低，材料拉伸性能下降。當(dāng)轉(zhuǎn)速升高至140和160 r·min-1時，材料較好地完成相反轉(zhuǎn)過程，拉伸性能由PP連續(xù)相表現(xiàn)，增大轉(zhuǎn)速使交聯(lián)的EPDM均勻分散在PP中，且橡膠相粒徑逐漸減小，分散均勻，TPV拉伸性能提高。

從表1還可以看出，隨著轉(zhuǎn)速從80 r·min-1升高至120 r·min-1，撕裂強(qiáng)度逐漸降低，在120 r·min-1處達(dá)到最低值后又隨著轉(zhuǎn)速的升高而逐漸增大，基本與拉伸性能變化趨勢一致。壓縮永久變形則隨著轉(zhuǎn)速的升高而逐漸減小，并最終趨于穩(wěn)定。作為TPV材料重要的性能之一，壓縮永久變形的表現(xiàn)說明提高轉(zhuǎn)速有助于提高材料的耐壓縮性能。

2.2.2 硫黃用量

固定橡塑用量比為70/30、促進(jìn)劑TMTD用量為1.5份、轉(zhuǎn)速為140 r·min-1，研究硫黃用量對EPDM/PP TPV物理性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 硫黃用量對EPDM/PP TPV物理性能的影響

從表2可以看出，隨著硫黃用量由0.4份增大至0.6份，TPV的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率逐漸增大，在0.6份時達(dá)到最大值后又隨著硫黃用量的增大而逐漸減小。原因在于，當(dāng)硫黃用量過低時，體系中EPDM交聯(lián)程度低，受到外力拉伸時極易發(fā)生分子鏈滑移現(xiàn)象，分子鏈間作用力小，表現(xiàn)為拉伸性能低。隨著硫黃用量的增大，橡膠相交聯(lián)程度增大，體系拉伸性能提高。但硫黃用量過大時，雖然交聯(lián)程度得以提升，但形成的多硫鍵極不穩(wěn)定，在高溫高剪切下容易斷裂，發(fā)生交聯(lián)鍵破壞等副反應(yīng)，使材料性能下降。

2.2.3 促進(jìn)劑TMTD用量

固定橡塑用量比為70/30、硫黃用量為0.3份、轉(zhuǎn)速為140 r·min-1，研究促進(jìn)劑TMTD用量對EPDM/PP TPV物理性能的影響，結(jié)果見表3。

從表3可以看出，隨著促進(jìn)劑TMTD用量由2份增大至3份，TPV的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均逐漸增大，在3份時達(dá)到最大值后又隨著促進(jìn)劑TMTD用量的增大而逐漸減小。推測原因，促進(jìn)劑TMTD作為硫化促進(jìn)劑，本身也是一種硫載體，溫度超過100 ℃時會析出游離硫，起到硫化劑作用。增大促進(jìn)劑TMTD用量，其促進(jìn)硫化的作用提升，同時也相當(dāng)于增大了硫化劑含量，使得橡膠相交聯(lián)程度提高，拉伸性能和撕裂性能均提高。但用量過大時與硫黃用量過大相似，會形成不穩(wěn)定的多硫鍵，多硫鍵易斷裂，使材料拉伸性能和撕裂性能均 下降。

表3 促進(jìn)劑TMTD用量對EPDM/PP TPV物理性能的影響

3 結(jié)論

（1）橡塑用量比為70/30、硫黃/促進(jìn)劑TMTD用量比為0.3/2.7時，提高轉(zhuǎn)速有利于相反轉(zhuǎn)過程，表現(xiàn)為相反轉(zhuǎn)程度增大及實(shí)現(xiàn)相反轉(zhuǎn)需要的時間縮短，但轉(zhuǎn)速過高會導(dǎo)致相反轉(zhuǎn)失敗；轉(zhuǎn)速為160 r·min-1時，TPV的綜合物理性能最佳。

（2）橡塑用量比為70/30、促進(jìn)劑TMTD用量為1.5份時，增大硫黃用量有利于相反轉(zhuǎn)的發(fā)生，但硫黃用量過大會延長相反轉(zhuǎn)時間；硫黃用量為0.6份時，TPV的綜合物理性能最佳。

（3）橡塑用量比為70/30、硫黃用量為0.3份時，增大促進(jìn)劑TMTD用量有利于相反轉(zhuǎn)過程，但用量過大會阻礙相反轉(zhuǎn)進(jìn)行，甚至使其失?。淮龠M(jìn)劑TMTD用量為3份時，TPV的綜合物理性能 最佳。

（4）在橡塑用量比和硫黃/促進(jìn)劑TMTD用量固定時，并用促進(jìn)劑DM會延長相反轉(zhuǎn)時間，用量過多時甚至使相反轉(zhuǎn)失敗。