白炭黑填充丁苯橡膠復合體系的粘彈和加工性能研究

蘇巨橋，趙中國，廖 霞，3，楊 其，3*

（1.貴州輪胎股份有限公司，貴州 貴陽 550005；2.四川大學 高分子科學與工程學院，四川 成都 610065；3.四川大學高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065）

環保和能源問題使得以低能耗、低排放、低污染為基礎的低碳經濟成為全社會的共識和目標。 研究發現，汽車能耗與輪胎滾動阻力有密切關系，輪胎的滾動阻力降低10%，轎車將節約燃料1.2%，載重汽車節約燃料4%[1]。一般情況下，胎面產生的滾動阻力占輪胎總滾動阻力的49%或更多[2]，因此，開展胎面膠的低滾動阻力研究具有現實意義。

輪胎滾動阻力為輪胎行駛單位距離所損耗的能量，主要由輪胎的動態變形和本身質量所引起，與輪胎的花紋、結構、配方和加工以及使用條件如充氣壓力、負荷、行駛速度和路面狀況等有密切關系[3]。輪胎滾動阻力包括滾動輪胎與路面間的摩擦力、輪胎材料內摩擦產生的阻力、滾動輪胎 受到的空氣阻力以及胎面花紋噪聲消耗的能量等。低滾動阻力胎面主要采用溶聚丁苯橡膠（SSBR）與天然橡膠（NR）或順丁橡膠（BR）并用，補強體系為炭黑/白炭黑并用，并對白炭黑表面進行化學改性[4]。白炭黑補強的SSBR硫化膠綜合平衡了磨耗、抗濕滑性能和滾動阻力。白炭黑和SSBR是具有前途的綠色輪胎用材料，從車輛操縱安全、減小油耗和節能以及減少石油和煤炭系能源的使用方面都具有現實意義。在過去十幾年間，大量關于白炭黑補強SSBR的研究主要集中在SSBR品種、白炭黑含量等配方變量方面，有關加工方面的研究較少。

本工作對高白炭黑含量補強的SSBR體系與抗濕滑性能密切關聯的轉彎性能、冰路面和干路面的抓著性能進行細化模擬分析。通過對不同加工溫度下白炭黑/SSBR復合體系的填料-橡膠相互作用進行分析，對體系中白炭黑依賴溫度的凝聚行為進行討論，進一步研究環保綠色輪胎產品的工業化應用所涉及的基本科學問題和工程問題，推進綠色材料的更好應用。

1 實驗

1.1 主要原材料

乳聚丁苯橡膠（ESBR），牌號1500E，中國石油蘭州石化公司產品；SSBR，牌號Tufdene F3440，日本旭化成株式會社產品；沉淀法白炭黑，牌號Ultrasil VN3，德國德固薩公司產品；硅烷偶聯劑NXT，美國康普頓公司產品；甲苯（分析純），成都長聯化學試劑公司產品。

1.2 試驗配方

ESBR（SSBR） 100（137.5），白炭黑 62，硅烷偶聯劑NXT 7，環保芳烴油 37.5（ESBR膠料），氧化鋅 3，硬脂酸 2，防老劑RD 1，硫黃 1.5，促進劑CZ 1.7，促進劑DPG 1.5。

1.3 主要設備和儀器

Banbury BRl600型3 L密煉機，美國法雷爾公司產品；250 mm（10英寸）開煉機，上海橡膠機械廠產品；Instron 5567型拉力試驗機，美國英斯特朗公司產品；GT-7012-D型磨耗試驗機，高鐵科技股份有限公司產品；DMAQ800型動態力學分析儀和高級流變擴展系統（ARES），美國TA公司產品；XLB-Q 500×500型250 t蒸汽平板硫化機，青島巨融機械技術有限公司產品；Nanoscope Multimode，Explore型原子力顯微鏡（AFM），美國Veeco儀器公司產品。

1.4 試樣制備

膠料采用兩段混煉。

一段混煉在密煉機中進行，工藝為：SSBR或

1.5 測試分析

（1）物理性能均按相應國家標準測試。

（2）動態力學性能：采用DMA對硫化膠進行溫度掃描。測試條件：拉伸模式，頻率 10 Hz，應變 0.08%，溫度范圍 －70～+90 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1。

（3）動態流變溫度與應變掃描：采用高ARES系統進行流變性能測試，選用8 mm平行板夾具，采用高精度電加熱爐進行精確溫控。動態溫度掃描條件：角頻率 6.28 rad·s-1，應變 0.2%，溫度范圍 40～140 ℃，升溫速率 2 ℃·min-1。

晌午，我到知青大院去還郝浮萍的自行車，她說，那個禿頭剛走，他是來道歉的，還留下二十塊錢，說是營養費。我說，既然傷得不重，就饒了他吧。郝浮萍面帶難色，說，田青青已經去了公社，這事恐怕蓋不住了。我知道禿頭來道歉并賠錢，這肯定是趙世奎的點子。一旦這事捅到上邊，必將引起一場軒然大波。

（4）交聯密度

在室溫下，將硫化膠試樣置于甲苯溶劑中浸泡72 h，從溶劑中取出，迅速用濾紙將試樣表面的甲苯吸干，用分析天平稱量試樣的質量，真空干燥。根據文獻[5]中的Flory-Rhener公式計算交聯密度。

（5）填料-聚合物相互作用

采用AFM在輕敲模式下表征白炭黑-橡膠相互作用。相圖掃描范圍為1 μm×1 μm，相對比角度為0o～25o。試樣測試前在170 ℃下褪火15 min，然后在室溫下測試。

2 結果與討論

目前工業上主要采用偶聯劑TESPT改性白炭黑，在實際的加工應用中表現出較差的焦燒安全性、膠料擠出氣孔大等缺點，這與其分子結構有 關[6]。同時，較多的游離硫參與早期硫化，導致較高的初始硬度和較低的拉斷伸長率和回彈值，這些對于降低滾動阻力和提高路面抓著性能不利。硅烷偶聯劑NXT作為具有兩親官能團的改性劑，含有最低的硫含量（分子結構只有一個硫原子），對改善焦燒安全性和擠出加工有利，因此本研究采用NXT作為白炭黑表面改性劑。

2.1 白炭黑填充SBR性能

2.1.1 硫化特性和物理性能

白炭黑補強SBR復合體系的硫化特性和物理性能如表1所示。

表1 白炭黑補強SBR復合體系的硫化特性和物理性能

從表1可以看出，SSBR的t90延長，硫化速率較慢，這是由于SSBR的乙烯基含量較高，而1，2-結構屬于典型的烯丙基結構，具有較高的活性，引發速率較快，反應速率則較慢，加上SSBR的丁二烯含量低于ESBR，因此SSBR的硫化速率比ESBR稍慢。同時，SSBR的門尼粘度較高（由SSBR較高的重均相對分子質量所致），這意味著在實際應用中，需要在配方和加工方面做相應調整。SSBR的定伸應力較高，根據Flory的硫化膠網絡結構理論，SSBR較高的相對分子質量減少了游離末端級分對機械強度的影響。SSBR硫化膠的生熱明顯低于ESBR硫化膠，這與SSBR分子鏈結構本身較少的滯后損失有關[7]，同時SSBR分子鏈與白炭黑較好的相互作用也減少了填料間的內摩擦損耗。

研究表明，輪胎的滾動阻力、抗濕滑性能和干濕路面操縱性能等與胎面膠的動態損耗特性密切相關。根據時溫等效原理，要獲得低滾動阻力和良好的抗濕滑性能，胎面膠在低頻下應有較小的損耗因子（tanδ），在高頻下應有較大的tanδ[8]。本試驗采用頻率為10 Hz、0 ℃下的tanδ值表征硫化膠的抗濕滑性能，60 ℃下的tanδ值表征硫化膠的滾動阻力。白炭黑填充SSBR或ESBR硫化膠的tanδ-溫度曲線如圖1所示。

圖1 白炭黑填充SBR硫化膠的tanδ-溫度曲線

從圖1可以看出：SSBR硫化膠在0 ℃附近的tanδ值遠大于ESBR硫化膠，表明前者的抗濕滑性能優于后者；SSBR硫化膠在60 ℃附近的tanδ值小于ESBR硫化膠，預示著前者的滾動阻力低于后者。可見，在白炭黑改善滾動阻力的基礎上[3]，白炭黑補強的SSBR硫化膠進一步降低了滾動阻力，且抗濕滑性能明顯改善。從表1可見，SSBR的磨耗性能略差于ESBR，這與其它研究的結果是一致的[7]，這應與SSBR的分子鏈段結構和復雜的磨耗機理有關，有待進一步研究。總的說來，白炭黑補強的SSBR硫化膠平衡了磨耗、抗濕滑性能和滾動阻力三方面性能，特別適合路況較好、對抗濕滑性能及滾動阻力要求較高的使用環境。

根據研究，可以用60 ℃下的動態復數模量（E*）衡量輪胎的轉彎性能，采用0 ℃下的1/E*表征冰路面抓著性能，損耗模量（E″/1.8E*）表征干路面抓著性能，以評價胎面膠的操縱安全性[9]。SSBR與ESBR的路面抓著性能如表2所示。

表2 SSBR與ESBR的路面抓著性能

從表2可以看出，SSBR硫化膠的E*明顯比ESBR低，說明SSBR胎面膠的轉彎安全性明顯好于ESBR。同時，SSBR在0 ℃下的1/E*略低于ESBR，表明前者冰路面的抓著力略遜于后者。SSBR在0 ℃下的E″/1.8E*相比ESBR提高了約190%，表明SSBR具有優異的干路面抓著性能。綜合研究表明，SSBR在降低滾動阻力和提高抗濕滑性能方面具有良好的應用價值，這是SSBR分子鏈的高乙烯基和苯乙烯基鏈段結構決定的。

2.2 白炭黑-SSBR相互作用

為改善白炭黑填充SSBR體系的加工和動態性能，進一步研究了加工溫度對白炭黑-SSBR相互作用的影響。不同加工溫度下白炭黑/SSBR復合體系交聯密度與物理性能如表3所示。

表3 不同加工溫度下白炭黑/SSBR復合體系交聯密度與物理性能

從表3可以看出，隨著加工溫度的提高，交聯密度逐漸提高，表明體系物理交聯和化學交聯總體提高。相應地，定伸應力有所提高，而拉斷伸長率因為分子鏈的限制性運動而略有下降。門尼粘度在高溫下提高明顯，這應與白炭黑的絮凝有關[10]，對擠出加工不利。高溫混煉對應硫化膠的裂紋擴展速度亦加快。

分析認為，對于相同硫化體系，體系交聯密度的提高主要來自填料與橡膠之間的物理交聯作用。為證實這一點，進一步通過AFM在輕敲模式下對白炭黑-SSBR相互作用進行觀察，結果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著加工溫度的提高，亮區區域增大，反映了白炭黑-SSBR的相互作用增強，即玻璃態結構在AFM輕敲模式下的響應[11]，直接證實了隨著加工溫度的提高填料-SSBR相互作用會有所加強。這表明在白炭黑充分改性的前提下，適當提高加工溫度有利于機械強度的改善，但過高的加工溫度對動態疲勞裂紋擴展等性能并不有利，需要綜合衡量。從表3可以看到，隨著混煉加工溫度的提高，裂紋疲勞增長速度的確呈現了先減小再增大的趨勢。

圖2 不同混煉溫度下白炭黑/SSBR復合材料的AFM照片

2.3 白炭黑依賴溫度的絮凝作用

因為白炭黑自身硅烷醇的表面結構，高溫加工將使白炭黑的絮凝現象加劇[11-12]，導致擠出胎面的氣孔等加工問題，出現異常的花紋溝裂等成品輪胎質量問題。流變學手段可以提供聚合物微觀結構的變化[12]，通過ARES高級流變擴展系統對此特定的白炭黑/SSBR配方體系的粒子絮凝行為進行研究。

白炭黑/SSBR復合體系動態溫度掃描結果如圖3所示，掃描均由加熱和冷卻循環過程組成。

圖3 白炭黑/SSBR復合體系動態溫度掃描

從圖3可以看出，白炭黑在溫升過程中形成的絮凝網絡在在高溫段較為明顯，橡膠隨著溫度的不斷提高解纏結而導致的儲能模量（G′）下降趨勢因為白炭黑絮凝網絡的不斷生成而趨于減緩。降溫以后，G′單調升高，而沒有回到初始值。這仍然要從填料-填料、聚合物-填料相互作用來解釋。（1）降溫過程中，分子剛性增大，模量提高，但這升降溫過程中，基體本身有沒有提供額外的貢獻，如結構重排導致的取向或自由基自交聯。為此，對SSBR基體進行了完全相同的動態溫度掃描（見圖4），證實了橡膠基體本身在溫度升降循環過程中對G′單調升高沒有額外貢獻，同時也排除了橡膠體系在試驗過程中降解對模量變化的干擾。（2）聚合物-填料相互作用為穩定的共價鍵作用，在溫度升降循環過程也不會有明顯變化，即結合膠含量保持不變。（3）不可逆的粒子絮凝貢獻增量模量，因此溫升過程產生的粒子絮凝網絡是最終G′的增量。實際上，升溫導致的基體流動性提高和解纏也有助于絮凝過程的實現。

圖4 SSBR基體動態溫度掃描

本試驗直接證實了白炭黑絮凝結構在高粘度高纏結的復合橡膠體系中依然存在，此效應不能忽略。簡言之，粒子絮凝過程是網絡結構的重建，形成了緊湊的分形結構，此過程的不可逆性構成了G′增量，這是因為絮凝的分形粒子網絡結構具有更低的吉布斯自由能[12]。考慮到疲勞裂紋的擴展問題，絮凝過程在混煉膠加工過程中應該加以嚴格控制。

3 結論

（1）白炭黑填充的SSBR體系相較于ESBR明顯改善了抗濕滑性能、干路面抓著力、轉彎性能和滾動阻力，而在磨耗和冰路面抓著力方面略遜于白炭黑填充的ESBR。

（2）在140～150 ℃的混煉加工溫度下，復合體系可以得到較好的控制，從而獲得良好的物理性能和較低的疲勞裂紋擴展速度。