紫外照射下氧氟沙星在蒙脫石懸浮液中的去除研究

黃曉丹，饒艷英，吳丹丹，賴貴滿，陳國(guó)平

（1.莆田學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院，福建 莆田351100；2.福建省新型污染物生態(tài)毒理效應(yīng)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 莆田351100）

氟喹諾酮類抗生素是廣譜抗菌藥，具有易于口服的優(yōu)點(diǎn)，因而在臨床醫(yī)學(xué)、水產(chǎn)養(yǎng)殖以及畜禽疾病防治等方面得到了廣泛應(yīng)用［1］.但氟喹諾酮類抗生素通常在生物體內(nèi)大約只有20%~80%會(huì)代謝和降解，剩余藥物將會(huì)隨尿液和糞便排出體外，進(jìn)入環(huán)境［2］.近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外均報(bào)道了在城市污水［3］、自然水體［4-5］、水體沉積物［6-7］以及土壤［8］中發(fā)現(xiàn)氟喹諾酮類抗生素.而氟喹諾酮類抗生素在環(huán)境中的滯留和積累將導(dǎo)致環(huán)境中生物的耐藥性增強(qiáng)，加大環(huán)境風(fēng)險(xiǎn).傳統(tǒng)的生物污水處理工藝無(wú)法有效地去除氟喹諾酮類抗生素，因此研究安全有效地去除水體中氟喹諾酮類抗生素技術(shù)具有重要意義.

蒙脫石（KSF）是層狀硅酸鹽粘土礦物，是土壤粘土的主要成分之一，也是大氣、水體中漂浮顆粒物和沉積物的重要組成，在自然界里廣泛存在.由于特殊的物化結(jié)構(gòu)，具有較高的離子交換容量和吸水膨脹能力，蒙脫石作為一種環(huán)境友好型礦物材料在環(huán)境污染治理中得到了廣泛應(yīng)用［9-10］.本實(shí)驗(yàn)以氧氟沙星（OFLX）作為氟喹諾酮類抗生素代表，研究其在紫外光照下蒙脫石懸濁液中的去除情況及其影響因素.

1 材料與方法

1.1 主要儀器及試劑

電子天平(Cp213，上海奧斯)，紫外分光光度計(jì)（UVmini-1240，島津）、酸度計(jì)（pHS-2S，上海偉業(yè)），254 nm紫外燈（北京博朗特），離心機(jī)（TDL80-2B，上海安亭）.

KSF、OFLX(98%)購(gòu)自上海晶純有限公司，30%H2O2、NaOH、NCl、C3H8O 等所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為純水.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配制一定濃度的OFLX與KSF的混合溶液，調(diào)整實(shí)驗(yàn)所需參數(shù)，以24 W主波長(zhǎng)254 nm紫外燈作為光源進(jìn)行照射反應(yīng)，間隔30 min取樣，所取樣品在4 000 r·min-1的離心機(jī)中離心30 min后取上清液過(guò)0.45 μm濾膜后，用UVmini-1240紫外分光光度計(jì)于OFLX的最大吸收波長(zhǎng)296 nm處測(cè)其吸光度，而后進(jìn)行去除率計(jì)算.

OFLX的去除率計(jì)算如下：

去除率=［(C0-Ct)/C0］×100%.

式中：C0—OFLX初始濃度，單位mg/L；Ct—反應(yīng)t時(shí)刻時(shí)OFLX濃度，單位mg/L.

2 結(jié)果與分析

2.1 對(duì)照試驗(yàn)

在OFLX=20 mg/L，KSF=0.1 g/L，H2O2=8 mL/L，pH=7.0，紫外光照為24 W的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了系列對(duì)照試驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.UV/KSF/H2O2體系中OFLX的降解率最大，達(dá)到84.6%.其它體系如單獨(dú)UV、單獨(dú)KSF、UV/H2O2、UV/KSF、KSF/H2O2對(duì) OFLX的降解率均不如 UV/KSF/H2O2體系.蒙脫石 KSF對(duì)OFLX有一定的吸附去除作用，反應(yīng)240 min后，OFLX吸附去除率達(dá)44.3%.單獨(dú)UV照射對(duì)OFLX去除率只有7.3%，UV/H2O2體系對(duì)OFLX去除率也只有25.8%.UV/KSF/H2O2體系對(duì)OFLX的去除率高于體系中各因素的單獨(dú)作用之和，由此可見(jiàn)各因素之間存在著一定的協(xié)同作用.

圖1 OFLX在不同體系中的去除效果

2.2 H2O2的影響

在OFLX=20 mg/L，KSF=0.1 g/L，pH=7.0，紫外光照為24 W的實(shí)驗(yàn)條件下考察H2O2投加量影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.起初隨著H2O2投加量增加，OFLX去除率隨之顯著提高，當(dāng)H2O2投加量從4 mL/L增加到8 mL/L時(shí)，OFLX去除率從64.6%增大到84.6%.但隨著H2O2投加量進(jìn)一步增加，H2O2投加量從8 mL/L增加到40 mL/L時(shí)，OFLX去除率只是略有提高，從84.6%增加到93.4%.H2O2在紫外照射和蒙脫石KSF中鐵成分［11-13］催化下均會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的OH·自由基.OH·自由基可氧化降解OFLX，但過(guò)量的H2O2反而會(huì)猝滅體系中的OH·自由基，從而使體系對(duì)OFLX的去除率難以進(jìn)一步提高.

2.3 KSF的影響

在OFLX=20 mg/L，H2O2=8 mL/L，pH=7.0，紫外光照為24 W的實(shí)驗(yàn)條件下考察KSF投加量影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.隨著KSF投加量逐漸增加，OFLX去除率先升高而后下降.當(dāng)KSF投加量從0.02 g/L增加到0.1 g/L時(shí)，OFLX去除率從32.6%增加到84.6%，而后進(jìn)一步提高KSF投加量到0.5 g/L，OFLX去除率反而下降為32.5%.KSF能吸附一定量的OFLX，同時(shí)由于KSF含有微量鐵［9-10］，可以催化H2O2產(chǎn)生OH·自由基，因而一定范圍內(nèi)KSF投加量增加可以使OFLX去除率隨之提高.但當(dāng)KSF濃度過(guò)高，一方面降低了溶液的透明度，影響體系對(duì)紫外光的利用效率，另一方面高濃度的KSF在溶液中容易發(fā)生團(tuán)聚，也進(jìn)一步降低了OFLX的去除率.

圖3 KSF投加量對(duì)OFLX去除率的影響

圖4 溶液pH值對(duì)OFLX去除率的影響

2.4 溶液pH值的影響

在OFLX=20 mg/L，H2O2=32 mL/L，KSF=0.1 g/L，紫外光照為24 W的實(shí)驗(yàn)條件下考察溶液pH的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.在溶液初始pH值為3.0、5.0和7.0時(shí)，OFLX去除率分別為88.9%、90.1%和93.1%.但隨著溶液初始pH值進(jìn)一步增加，從9.0到11.0，OFLX去除率隨著pH值的增加而減小，從85.6%降低到67.1%.究其原因，強(qiáng)氧化性的OH·自由基是體系去除OFLX的主要氧化劑，而在堿性條件下OH·自由基會(huì)被氫氧根猝滅，因而堿性條件下OFLX的去除率下降.同時(shí)，KSF表面一般呈負(fù)電狀態(tài)，在pH3.0～7.0區(qū)間，OFLX分子呈質(zhì)子化狀態(tài)帶正電［14］，電性引力可提高KSF吸附能力，而在pH9.0～11.0區(qū)間，OFLX分子去質(zhì)子化帶負(fù)電［14］，電性相斥也降低了KSF對(duì)OFLX的吸附能力.因此，UV/KSF/H2O2體系對(duì)OFLX的去除可在中性條件下進(jìn)行.

2.5 OFLX去除反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

在H2O2=32 mL/L，KSF=0.1 g/L，pH=7.0，紫外光照為24 W的實(shí)驗(yàn)條件下考察不同OFLX初始濃度在UV/KSF/H2O2體系的去除，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.隨著OFLX的濃度升高，OFLX去除率下降，但去除的OFLX絕對(duì)數(shù)量是不斷增加的.對(duì)不同OFLX初始濃度的去除反應(yīng)進(jìn)行一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)分析，分析結(jié)果如表1所示.

圖 5 不同初始濃度OFLX在UV/KSF/H2O2中的去除

表1 OFLX的去除反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

從表1可以看出，UV/KSF/H2O2體系對(duì)OFLX去除反應(yīng)的二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合相關(guān)系數(shù)R2均在0.98以上，比一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合相關(guān)系數(shù)更高，因此UV/KSF/H2O2體系對(duì)OFLX去除反應(yīng)可用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述.

2.6 OFLX去除機(jī)制研究

在UV/KSF/H2O2體系中，OFLX的去除應(yīng)該主要通過(guò)兩種途徑，一種是KSF的吸附作用，還有一種是體系中產(chǎn)生的氧化性O(shè)H·自由基對(duì)OFLX的降解作用.為了驗(yàn)證假設(shè)，在OFLX=20 mg/L，H2O2=32 mL/L，KSF=0.1 g/L，pH=7.0，紫外光照為24 W的實(shí)驗(yàn)條件下，加入一定量的異丙醇猝滅溶液中的OH·自由基，考察此時(shí)的OFLX去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.

從圖6可以看出，體系中加入5 mL異丙醇之后，OFLX的去除率劇烈下降，從原來(lái)的93.4%下降到49.7%.進(jìn)一步提高異丙醇的投加量到20 mL，OFLX的去除率進(jìn)一步下降到41.7%，由此可見(jiàn)，體系中OH·自由基對(duì)OFLX的氧化是主要去除途徑之一.而體系剩余的去除作用則是由KSF吸附貢獻(xiàn).因此，OFLX在UV/KSF/H2O2體系中的去除由氧化去除和吸附去除共同完成.

圖6 異丙醇投加量對(duì)OFLX去除率的影響

3 結(jié)論

OFLX在UV/KSF/H2O2體系中可以有效地被去除.KSF和H2O2有最優(yōu)投加量.當(dāng)溶液pH值為7.0，KSF投加量為0.1 g/L，H2O2投加量為32 mL/L，OFLX去除率達(dá)最大值93.4%.在溶液pH值3.0~7.0范圍內(nèi)，OFLX去除率均在85%以上，進(jìn)一步提高溶液pH值，去除效率則大幅下降.二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可較好地描述OFLX在UV/KSF/H2O2體系中的去除反應(yīng).OFLX在UV/KSF/H2O2的去除有兩種途徑，一種是OH·自由基的氧化去除，另一種是KSF的吸附去除.