電子噴墨打印石墨烯薄膜的研究

王潔 尚海燕 李美夏

【摘 要】電子噴墨打印石墨烯薄膜技術(shù)在越來(lái)越多的領(lǐng)域被應(yīng)用，例如打印石墨烯薄膜用做結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)的傳感器，打印透明的石墨烯導(dǎo)電薄膜用于電子產(chǎn)品市場(chǎng)。本文簡(jiǎn)單介紹石墨烯墨水的制作、電子噴墨打印技術(shù)，以及石墨烯薄膜的應(yīng)用

【關(guān)鍵詞】石墨烯墨水；電子噴墨打印技術(shù)；石墨烯薄膜

隨著建筑業(yè)和電子產(chǎn)品行業(yè)的發(fā)展，對(duì)透明導(dǎo)電薄膜的需求越來(lái)越大，建筑業(yè)可用于結(jié)構(gòu)檢測(cè)，利用石墨烯薄膜做結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)傳感器能實(shí)現(xiàn)多維度多方向的監(jiān)測(cè)，這對(duì)延長(zhǎng)建筑結(jié)構(gòu)壽命意義重大。且該項(xiàng)研究是土木工程與材料工程學(xué)科的交叉研究；電子產(chǎn)品行業(yè)隨著手機(jī)，平板電腦，液晶電視等電子產(chǎn)品單位普及，使的透明導(dǎo)電薄膜需求量越來(lái)越大。目前市場(chǎng)上應(yīng)用最廣泛的是金屬氧化物的透明導(dǎo)電薄膜，但是其存在不足，例如金屬元素稀少且成本高，因此國(guó)內(nèi)外的許多研究學(xué)者們都在尋求一種新的材料來(lái)制備導(dǎo)電薄膜，解決當(dāng)前市場(chǎng)商業(yè)化導(dǎo)電薄膜存在的問(wèn)題。而電子噴墨打印石墨烯薄膜以其精度高，成本低，重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)填補(bǔ)了透明導(dǎo)電薄膜供求不足的空白，所以本文主要對(duì)石墨烯的性能優(yōu)點(diǎn)，電子噴墨打印技術(shù)做出綜合闡述。

石墨烯的理論研究已有60多年的歷史。石墨烯一直被認(rèn)為是假設(shè)性的結(jié)構(gòu)，無(wú)法單獨(dú)穩(wěn)定存在，直至2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)兩位科學(xué)家安德烈·杰姆和克斯特亞·諾沃消洛夫采用簡(jiǎn)單的“微機(jī)械剝離法”首先在實(shí)驗(yàn)中成功地從石墨中分離出二維結(jié)構(gòu)的石墨烯，從而證實(shí)它可以單獨(dú)存在，兩人也因“在二維石墨烯材料中的開(kāi)創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)”而共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

石墨烯，是一種從碳材料中剝離出來(lái)、由碳12原子組成的只有一層或多層原子厚度的二維晶體，擁有較好的光、電、磁、機(jī)械等物理性能和比較穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，又被稱作“黑金”。它是一種由C原子形成的蜂巢狀的二維結(jié)構(gòu)，是C元素的另外一種同素異形體。作為一種新興材料，石墨烯以其獨(dú)特的性質(zhì)逐漸進(jìn)入人們的視野并被投入生產(chǎn)使用中。

石墨烯結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，迄今為止，科學(xué)家仍沒(méi)發(fā)現(xiàn)石墨烯中有碳原子缺失的現(xiàn)象。石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當(dāng)施加外部機(jī)械力時(shí)，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來(lái)適應(yīng)外力，也就保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使碳原子具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性。石墨烯中的電子在軌道中移動(dòng)時(shí)，不會(huì)因晶格缺陷或引入外來(lái)原子而發(fā)生散射。而且原子間作用力十分強(qiáng)，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯中電子受到的干擾也非常小。石墨烯最大的特性是其中電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度，這使得石墨烯中的電子，或更準(zhǔn)確地應(yīng)稱為“載荷子”的性質(zhì)和相對(duì)論性的中微子非常相似。石墨烯有相當(dāng)?shù)牟煌该鞫龋梢晕沾蠹s2.3%的可見(jiàn)光，而這也是石墨烯中載荷子相對(duì)論性的體現(xiàn)。

當(dāng)談到石墨烯時(shí)，就不得不提到它的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量，這兩種性能都十分優(yōu)異。正是由于它的高強(qiáng)度，使得石墨烯被應(yīng)用于許多復(fù)合材料中。另外，石墨烯還具有非常良好的電學(xué)性能，通過(guò)石墨烯薄膜的微弱形變引起的電流變化，能夠監(jiān)測(cè)到物體的微小形變，例如裂縫、彎曲等。所以，石墨烯又能夠被應(yīng)用于建筑行業(yè)中。

石墨烯所具有的一些優(yōu)良性能，高拉伸強(qiáng)度、高透光率、高導(dǎo)電率、良好的穩(wěn)定性等等，使其能在建筑行業(yè)的復(fù)合材料中占有一席之地，但是，石墨烯的利用方式絕不止于此，相信石墨烯會(huì)因其優(yōu)異的性能而被投入更多行業(yè)的使用中去，例如高性能納電子器件、復(fù)合材料、場(chǎng)發(fā)射材料、氣體傳感器、通信技術(shù)和成像技術(shù)等領(lǐng)域。

噴墨打印的基本原理是通過(guò)微細(xì)的噴嘴將墨水以一定的速度噴射形成細(xì)小的墨滴，再利用噴墨頭把墨滴引導(dǎo)至承印物或基板的設(shè)定位置上，通過(guò)墨水與承印物的相互作用實(shí)現(xiàn)圖案再現(xiàn)。

電子噴墨打印技術(shù)以其精度高、成本低、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，在電子產(chǎn)品制備領(lǐng)域成為一種新的極具前景的工藝手段。在該技術(shù)三大要素（打印機(jī)、導(dǎo)電墨水、基地）中最重要的是導(dǎo)電墨水，一般來(lái)說(shuō)導(dǎo)電墨水需要滿足穩(wěn)定性、一的流變特性和與基地的相容性三方面重要性能。近年來(lái)出現(xiàn)了納米金屬離子墨水、導(dǎo)高分子墨水、碳納米管墨水和石墨粉墨水等。Wang等（2017）用碳納米管墨水打印到氨酯基地上構(gòu)成應(yīng)變監(jiān)測(cè)裝置研究了打印層數(shù)與電阻率和靈敏度的關(guān)系，結(jié)果顯示打印層數(shù)（10、20、30、40和50層）越多電阻率越小，應(yīng)變監(jiān)測(cè)靈敏度也越高。Goncalves等（2017）打印水基碳納米管墨水到聚醋酸乙烯脂（PVA）上用作大應(yīng)變的監(jiān)測(cè)。Besonov等（2014）的打印石墨粉墨水傳感器既可以監(jiān)測(cè)構(gòu)件彎曲程度也可以監(jiān)測(cè)其溫度變化。電子噴墨打印應(yīng)變傳感器的示意圖如圖1所示。

目前97%的透明導(dǎo)電薄膜市場(chǎng)都被摻稀氧化煙（ITO）占據(jù)，該透明導(dǎo)電薄膜有優(yōu)良的光電性能等優(yōu)點(diǎn)。但是也存在缺點(diǎn)，例如：成本高，因元素有毒不利于環(huán)保，延展性差等。所以一些研究小組嘗試用其他的元素來(lái)取而代之。目前研究較多的新型材料主要包括石墨烯，碳納米管，金屬納米顆粒等。其中石墨烯因其自身特點(diǎn)成為了研究的熱點(diǎn)。石墨烯在液晶顯示器，有機(jī)發(fā)光二極管，傳感器等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。LiJ等人報(bào)道了一種高質(zhì)量噴墨打印石墨烯薄膜的方法，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的打印和退火過(guò)程，獲得方阻200KΩ/sq，透明度約90%的薄膜。但是目前噴墨制備石墨烯導(dǎo)電薄膜沒(méi)有投入商業(yè)化生產(chǎn)，這是因?yàn)橹苽涞玫降氖舛容^低，缺陷多且導(dǎo)電性差，而制備高濃度的石墨烯又容易發(fā)生團(tuán)聚，阻塞噴頭。這些問(wèn)題都阻礙了噴墨打印石墨烯導(dǎo)電薄膜的發(fā)展。

目前，制備石墨烯導(dǎo)電薄膜的方法主要有溶液法，CVD法以及復(fù)合摻雜法。Blake等用阻為93Ω/sq石墨烯/銀復(fù)合薄膜。為了提高石墨烯薄膜的導(dǎo)電性，Yuan等將石墨烯暴露在臭氧中，改變處理時(shí)間和溫度，將石墨烯薄膜的方阻從1300Ω/sq降低到了320Ω/sq。還有一些研究組通過(guò)氧化還原法制備石墨烯透明導(dǎo)電薄膜，Keun等通過(guò)多次噴印，在90℃水合肼蒸汽下將氧化石墨烯還原，最終得到方阻為65Ω/sq石墨烯導(dǎo)電薄膜，并且彎曲多次導(dǎo)電性能依舊不變。但是這種方法實(shí)行較為繁瑣，為了簡(jiǎn)化步驟，Kukjoo等在打印石墨烯透明電極中引入了reactive inkjet printing（RIP）技術(shù)，即先在基地層噴墨打印氧化石墨烯，再在原位噴墨打印抗壞血酸或氯化亞鐵，從而生成還原氧化石墨烯。

電子噴墨打印石墨烯薄膜的關(guān)鍵在于石墨烯墨水的制作。

制作石墨烯墨水的方法：

液相剝離法

液相剝離法主要通過(guò)溶液剝離和加入表活劑分散剝離。

劍橋大學(xué)的FeliceTorrisi等使用N-甲基吡絡(luò)烷酮液相剝離石墨烯。但使用N-甲基吡絡(luò)烷酮及松油醇作為溶劑，溶劑沸點(diǎn)高，揮發(fā)慢，溶劑易于殘留在石墨烯的表面，對(duì)石墨烯的導(dǎo)電性造成影響。因此，西北大學(xué)的Ethan B。Secor等在室溫下用乙醇和乙基纖維素剝離石墨粉。然后再將該粉末與溶劑混合制成墨水，得到的墨水所制作的石墨烯薄膜導(dǎo)電性提高了很多

超聲波配合表面活性劑的方法制作石墨烯墨水

類似方法制作氧化石墨烯墨水；三甘醇二乙烯基醚和碳酸丙烯酯作為溶劑，乙醇作為稠度調(diào)節(jié)劑，并用超聲波打散的方法制作樹(shù)脂基石墨烯導(dǎo)電墨水，打印后用紫外線固化；研究超聲波處理時(shí)間、表面活性劑（或稠度調(diào)節(jié)劑）添加量對(duì)打散效果的影響。并進(jìn)一步用噴墨式打印機(jī)打印該導(dǎo)電墨水到紙質(zhì)基地上，從打印分辨率、噴墨難度等角度研究打印效果。用該方法制作的石墨烯薄膜的導(dǎo)電性有待研究。

其他制作石墨烯薄膜的方法

譚彬、蘭育輝用一種耐沖擊三位石墨烯薄膜的制作方法，包括以下步驟：（1）選取陶瓷、金屬或非金屬基板作為基材，采用納米壓印工藝，在基材的表面制取有序排列的、納米尺寸的王莊立體結(jié)構(gòu)層，并將石墨烯粉體均勻分布于網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)層表面；（2）在真空工作環(huán)境下，采用沉積法將至少一種材料薄膜沉積于石墨烯粉體的表面，使沉積的材料薄膜、石墨烯粉體與網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)層、基層之間形成一種連續(xù)的復(fù)合薄膜；（3）重復(fù)多次步驟（1）--步驟（2），最后經(jīng)熱壓成型制成耐沖擊三維石墨烯薄膜。此發(fā)明所制得的三維石墨烯薄膜具有高透光、高耐沖擊、耐摩擦、耐候性和散熱、導(dǎo)電等綜合性能，適用范圍十分廣泛。

吳兵的一種石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的制作方法是：（1）真空在室內(nèi)，將銅箔卷開(kāi)卷，使用電阻加熱銅箔的化學(xué)沉積反應(yīng)區(qū)，通入甲烷氣體和氫氣，銅箔表面化學(xué)沉積生成石墨烯層，然后將用等離子體對(duì)石墨烯層進(jìn)行刻蝕處理（2）采用凹版印刷工藝得到氧化石墨烯層；（3）制得氧化石墨烯薄膜；（4）在氧化石墨烯薄膜的銅箔面涂覆濃度為200g/L氯化銅刻蝕溶液；（5）將氧化石墨烯薄膜進(jìn)行熱退火還原；（6）涂覆樹(shù)脂粘合劑，貼薄膜封裝，最終制得圖案化石墨烯透明導(dǎo)電薄膜；該制備方法成膜時(shí)間短、可實(shí)現(xiàn)低成本、大規(guī)模的批量生產(chǎn)，而且制備出的石墨烯導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電率高、柔韌性好、圖案清晰度高，提高透明導(dǎo)電薄膜的耐酸堿性

其他噴墨打印技術(shù)

微壓電噴墨技術(shù)（Micro Piezo Technology）.它利用晶體（crystal）加溫定電壓來(lái)控制墨滴大小，使分辨率可高達(dá)1440DPI。由于不加熱，墨水的色彩穩(wěn)定性高，墨滴大小的一致性好，形狀規(guī)則，無(wú)任何散點(diǎn)和霧狀擴(kuò)散。

應(yīng)用及前景：

應(yīng)變監(jiān)測(cè)傳感器主要是將物體形變信號(hào)轉(zhuǎn)換為可監(jiān)測(cè)的電信號(hào)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)微小形變的監(jiān)測(cè)。應(yīng)變傳感器應(yīng)用于多領(lǐng)域，例如混凝土的健康監(jiān)測(cè)，柔性電子器件，可穿戴器件等。應(yīng)變傳感器對(duì)靈敏度有著極高的要求，因此傳感器材料的選擇設(shè)計(jì)將會(huì)直接影響它的使用。

而我們研究的石墨烯有著獨(dú)特的平面結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)性能，使其有望在應(yīng)變傳感器中得到應(yīng)用。在科學(xué)家們的驗(yàn)證下，電子噴墨打印的石墨烯薄膜較薄，層間的隧道效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)在微小變形下較大的電阻變化，對(duì)其靈敏度有較高的提升。

除此之外，石墨烯薄膜可以應(yīng)用其導(dǎo)熱性能好的優(yōu)勢(shì)，放置于智能手機(jī)、電腦等設(shè)備的散熱區(qū)，加速設(shè)備的散熱，從而改善設(shè)備因散熱不及時(shí)導(dǎo)致的運(yùn)行速度降低，設(shè)備老化等問(wèn)題；石墨烯的傳輸電子的阻力小，電子傳輸速度極快，因此被期待未來(lái)發(fā)展出更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管。此外，在移動(dòng)裝置的材料中也可以看到石墨烯的身影。目前市面上觸控式熒幕多采銦錫氧化物（ITO）為主的透明導(dǎo)電體技術(shù)，由于其價(jià)格昂貴且在柔性方面存在的缺陷，因此石墨烯將會(huì)是最有潛力的應(yīng)用技術(shù)。

目前石墨烯薄膜所面臨的的主要問(wèn)題是大尺寸膜的制備以及價(jià)格偏高，不過(guò)隨著技術(shù)的成熟，價(jià)格的下滑，石墨烯薄膜將得到更廣泛的應(yīng)用，市場(chǎng)規(guī)模也將呈大幅遞增趨勢(shì)。石墨烯薄膜的應(yīng)用前景非常可觀，它的應(yīng)用也將會(huì)更廣更多元化。

【參考文獻(xiàn)】

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